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水介质中铜催化N-芳基化反应研究

作　者: 李旭锋
导　师: 付华
学　校: 清华大学
专　业: 化学
关键词: 铜催化水配体 Ullmann反应 N-芳基化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

众所周知,含N-芳基化结构的化合物广泛存在于生物化学、药物化学以及材料化学等领域中,这类化合物所表现出来的生物活性、药物活性和材料特性目前已经被人们广泛的研究和应用。自从1901年Ullmann反应被发现以后,人们就不断利用Ullmann反应合成这类含N-芳基化结构的化合物,并且对Ullmann反应作了很多改进。在过去一百多年的发展时间里,特别是在钯等过渡金属被用于催化反应以后,人们发现使用钯等过渡金属催化的Ullmann偶联反应具有条件温和、反应简单以及后处理容易等优点。但是钯催化剂价格昂贵,以及需要不稳定并且剧毒的有机膦作为配体。为了克服以上缺点,寻找廉价并且无毒的高效催化剂成为众多研究者努力的目标。在这样的情势下,铜催化剂就应运而生了。到目前为止,尽管对于Ullmann偶联反应的研究已经从昂贵有毒的钯等金属催化剂过渡到更为经济绿色的铜催化剂上了,然而关于Ullmann偶联反应的众多报道大都难以摆脱使用有机溶剂作为反应介质的局限性。这种只改进催化剂而不改进反应介质的方法并不能从根本上解决有机反应对环境造成污染和对人体造成毒害的问题。此外,目前使用铜试剂催化Ullmann偶联反应通常需要在较高的温度下进行,作为催化剂的铜的用量还比较多,底物的官能团适用范围不够广泛等。正是这些问题阻碍众多实验室研究成果朝着工业化转移的进程。本论文成功研究出了一种简单高效的铜催化体系,该催化体系以氯化亚铜为催化剂,以(1E,2E) -乙二肟(OADO)为催化配体,以水为溶剂,以氢氧化钠为碱,并添加少量四丁基溴化铵(nBu4NBr),在100℃下就能高效的催化氮杂环和脂肪胺实现N-芳基化反应。其具体优点有:⑴作为催化剂的氯化亚铜廉价易得,无毒,而且只需添加少量;⑵新发现的配体(1E,2E)-乙二肟(OADO)结构非常简单,能高效的促进铜催化剂催化反应进行;⑶以水作为反应的介质,既经济又环保;⑷反应在比较温和的条件下就能进行;⑸拓展了底物官能团的适用范围,合成了一系列带各种官能团的化合物;⑹产物收率很高,大多数都能保持在80%以上,而且其中有不少能达到90%以上。鉴于以上优点,该方法在工业研究和学术研究中都将受到广泛关注。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-11
第1章引言  11-24
  1.1 催化剂与有机过渡金属化学  11-13
  1.2 Ullmann 偶联反应  13-15
    1.2.1 Ullmann 偶联反应的发现  13-14
    1.2.2 Ullmann 偶联反应的发展历史  14-15
  1.3 铜催化构建碳-碳键和碳-杂（氮，氧，硫等）键的研究进展  15-18
    1.3.1 碳-氮键的构建  15-16
    1.3.2 碳-碳键的构建  16-17
    1.3.3 碳-氧键的构建  17
    1.3.4 碳-硫键的构建  17
    1.3.5 其它杂原子键的构建  17-18
  1.4 影响铜催化Ullmann 偶联反应的关键因素  18-21
    1.4.1 铜催化剂  18
    1.4.2 配体  18-19
    1.4.3 碱  19-20
    1.4.4 溶剂  20
    1.4.5 其它添加剂  20-21
    1.4.6 温度和时间  21
  1.5 铜催化Ullmann 反应可能的机理  21-23
  1.6 硕士课题的主要内容  23-24
第2章水介质中铜催化氮杂环N-芳基化反应研究  24-43
  2.1 本章引言  24
  2.2 实验仪器和试剂  24-26
    2.2.1 仪器  24
    2.2.2 试剂  24-26
  2.3 实验条件的优化  26-31
    2.3.1 配体的设计和筛选  26-27
    2.3.2 碱条件的优化  27-28
    2.3.3 温度的优化  28-29
    2.3.4 铜催化剂的优化  29-30
    2.3.5 相转移催化剂的量化  30-31
  2.4 铜催化氮杂环在水介质中的N-芳基化反应  31-40
    2.4.1 氮杂环在水介质中的N-芳基化反应  31-39
    2.4.2 水介质中具有邻位效应的卤代芳烃与氮杂环的Ullmann 反应  39-40
  2.5 实验结果讨论  40-42
  2.6 本章小结  42-43
第3章水介质中铜催化脂肪胺N-芳基化反应研究  43-59
  3.1 本章引言  43
  3.2 实验仪器和试剂  43-44
    3.2.1 仪器  43
    3.2.2 试剂  43-44
  3.3 实验条件的优化  44-47
    3.3.1 铜催化剂的优化  44-45
    3.3.2 配体的设计和筛选  45-46
    3.3.3 碱条件的优化  46-47
    3.3.4 温度的优化和相转移催化剂的量化  47
  3.4 铜催化脂肪胺在水介质中的N-芳基化反应  47-56
    3.4.1 一般脂肪胺在水介质中的N-芳基化反应  47-52
    3.4.2 氨基酸在水介质中的N-芳基化反应  52-53
    3.4.3 水介质中具有邻位效应的卤代芳烃与脂肪胺的Ullmann 反应  53-56
  3.5 实验结果讨论  56-58
  3.6 本章小结  58-59
结论  59-61
参考文献  61-65
致谢  65-66
附录A 图表索引  66-69
附录B 核磁谱图索引  69-131
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  131

水介质中铜催化N-芳基化反应研究

内容摘要

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