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手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究

作　者: 王铨
导　师: 单自兴
学　校: 武汉大学
专　业: 有机化学
关键词: 新型手性催化剂 螯合手性硼酸酯 不对称催化 硼烷还原 前手性亚胺
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


对生命科学,材料科学,信息科学等高新技术发展有重要意义的光活性化合物只能通过手性技术来获取。而不对称催化,是手性技术开发中最具吸引力,发展最为迅速的领域。 2002年初,本研究组在国内外首次观察到具有三个硼氧键和一个氮硼配键的螯合手性硼酸酯对前手性羰基化合物硼烷还原显示出不对称催化活性;在0.1当量的螯合手性硼酸酯存在下,用0.6当量的硼烷还原前手性酮给出高达92%ee的手性仲醇。由于螯合手性硼酸酯一般具有高的热稳定性和光学稳定性,并具有强的耐氧化,耐水解,耐酸解能力,加之它们原料来源广泛,合成容易,制备成本低,此类催化剂的深入研究,对开发利用非贵金属类手性催化剂,丰富和发展不对称合成化学具有十分重要的意义。 本论文的目的在于拓宽具有O3BN骨架的螯合手性硼酸酯在不对称合成中的应用范围,考察它们对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性,探索此类新的手性催化剂在光活性胺不对称合成中应用的可能性。 全文共分三章。 第一章综述了前手性亚胺还原制取光活性胺的研究进展。 第二章专门介绍不含B-H键的四配位手性硼化合物在催化的不对称合成中的应用。 第三章描述作者开展的具有O3BN骨架的螯合手性硼酸酯不对称催化前手性亚胺硼烷还原的研究结果。介绍了九种具有O3BN骨架的螯合手性硼酸酯（五种是第一次合成）和七种前手性亚胺（2种是第一次合成）的制备,对某些已知化合物的制备方法有所改进;考察了螯合手性硼酸酯的不对称催化活性与其组成的关系;研究了催化剂用量及底物组成对还原反应立体选择性的影响:以（R）-和（S）-1,1’-联-2-萘酚和（S）-脯氨酸生成的螯合硼酸酯（R,S）-1和（S,S）-1以及它们的硼烷溶液的11BNMR光谱为基础讨论了螯合手性硼酸酯不对称催化前手性亚胺硼烷还原的可能机理。发现:螯合手性硼酸酯对前手性亚胺还原的不对称催化活性与螯合手性硼酸酯的组成密切相关并且螯合手性硼酸酯的手性诱导能力主要由螯环中的手性片段决定;螯环中具有手性片段的所有螯合硼酸酯都对这种还原

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-9
目录  9-11
第一章 前手性亚胺的不对称还原研究进展  11-29
  §1 前言  11-12
  §2 具有C=N键的前手性化合物的不对称还原  12-25
    §2.1 具C=N键的化合物的不对称催化氢化  13-17
      §2.1.1 非环状C=N键的化合物的对映选择性催化氢  13-15
      §2.1.2 环状C=N键的化合物的对映选择性催化还原  15-17
    §2.2 胺的不对称硅氢化  17-19
    §2.3 胺的不对称硼烷还原  19-25
  §3 小结  25
  参考文献  25-29
第二章 不含B-H键的四配位手性硼化合物催化的不对称反应  29-37
  §1 四配位硼化合物催化的不对称Diels-Alder反应  29-30
  §2 具有CO_2BN骨架的手性硼酸酯介入的不对称合成  30-31
  §3 具有O_3NB骨架的手性硼酸酯介入的前手性酮的不对称还原  31-33
  §4 具有O_3BN骨架的手性硼酸酯介入的前手性肟醚的不对称还原  33
  参考文献  33-37
第三章 手性螺硼酸酯促进的前手性亚胺的对映选择性还原  37-63
  §1 前言  37-38
  §2 前手性亚胺的制备  38-42
    §2.1 酮亚胺制备研究进展  38-40
    §2.2 本文中前手性酮亚胺的制备  40-42
  §3 前手性亚胺不对称硼烷还原的条件选择  42-46
    §3.1 催化剂用量对反应立体选择性的影响  42-43
    §3.2 催化剂组成对反应立体选择性的影响  43-44
    §3.3 前手性亚胺组成对反应立体选择性的影响  44-45
    §3.4 添加Ti(PrO)_4对还原立体选择性的影响  45-46
  §4 在(R，S)-1和(S，S)-1存在下前手性亚胺不对称硼烷还原的可能机制  46-48
  §5 结论  48-49
  §6 实验部分  49-60
    §6.1 测试仪器  49
    §6.2 溶剂和试剂  49-50
    §6.3 螯合手性硼酸酯催化剂的制备  50-52
    §6.4 硼烷四氢呋喃溶液的制备  52-53
    §6.5 前手性亚胺的制备  53-54
    §6.6 螯合手性硼酸酯催化前手性亚胺的还原  54-60
  参考文献  60-63
附图  63-71
附录 作者在校期间发表的论文  71-72
致谢  72

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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