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BINAP-Ru-BINAM络合物的合成及其催化性能研究

作　者: 王翠玲
导　师: 尚岩
学　校: 哈尔滨理工大学
专　业: 应用化学
关键词: BINOL BINAP BINAM 金属络合物 不对称催化氢化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


手性是生命体的一种基本属性,主宰着生物体的各项生命活动,人们对手性物质的需求巨大,获得手性化合物的最有效地方法是通过不对称合成。在过去的四十年中,不对称催化氢化迅猛发展,取得了许多令人瞩目的成绩。科学家们合成了一系列性能优良的催化剂。这些催化剂结构各异,性能不尽相同。手性配体的结构性质对催化剂的性能有很大的影响。本文设计合成了一种双膦配体-Ru-二胺配体形式的金属络合物,并将其应用到苯乙酮的不对称催化加氢的反应中,考察此金属络合物的催化性能。研究工作如下:1.在总结前人工作的基础上,改进了联萘酚的合成方法。在超声波作用下,完成β-萘酚的偶联反应,简化实验步骤,收率80%。综合运用两种拆分剂(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺和N-苄基氯化辛可尼定对合成的外消旋的联萘酚进行拆分,(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分效果为:R-,S-的收率分别为18.1%和37.6%,ee值大于99%,拆分剂回收率70%;N-苄基氯化辛可宁的拆分效果为:R-,S-的收率分别为94%和96%,拆分剂回收率95%。通过对拆分过程、拆分效果的比较,选定N-苄基氯化辛可宁对联萘酚进行拆分。2.手性双磷配体2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘(BINAP)是以联萘酚为原料,经过酯化,取代等反应得到。R型和S型的BINAP收率分别为54.6%和60%。3.外消旋的联萘二胺(BINAM)的合成是以β-萘酚为原料,在高温高压的条件下,与亚硫酸氢铵反应生成β-萘胺,之后与氯化铜、乙醇胺相互作用得到,实验收率80%。4.利用d-(+)-樟脑磺酸对外消旋的联萘胺进行拆分,得到光学纯的联萘胺后作为二胺配体使用。两种异构体的收率和ee值为:R-BINAM的收率为95%,ee值大于99%。S-BINAM的收率70%,ee值大于99%。S-BINAM的收率比文献值提高6%。5.将合成的手性配体BINAP及BINAM与金属Ru络合,得到的金属络合物应用到苯乙酮的不对称催化氢化反应中,考查该络合物的催化性能。实验结果为:苯乙酮的转化率99.6%,ee值7.1%。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-11
第1章 绪论  11-16
  1.1 课题研究的背景  11-14
    1.1.1 手性膦配体在不对称氢化中的应用  12-13
    1.1.2 含N 手性配体在不对称氢化中的应用  13-14
  1.2 课题研究的目的和意义  14-15
  1.3 本文的主要研究内容  15-16
第2章 联萘-2-酚的合成及拆分  16-28
  2.1 引言  16
  2.2 联萘酚的合成  16-20
    2.2.1 实验仪器和药品  16
    2.2.2 联萘酚的结构及其性质  16-17
    2.2.3 外消旋联萘酚的合成路线设计  17-18
    2.2.4 外消旋联萘酚的合成  18-20
    2.2.5 结果分析  20
  2.3 外消旋的联萘酚的拆分  20-26
    2.3.1 实验仪器及药品  21
    2.3.2 N-苄基氯化辛可尼定拆分联萘酚  21-24
    2.3.3 (S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分联萘酚  24-26
  2.4 本章小结  26-28
第3章 手性双膦配体及二胺配体的合成  28-39
  3.1 引言  28
  3.2 双膦配体BINAP 的合成  28-33
    3.2.1 实验仪器及药品  28
    3.2.2 BINAP 的结构及性质  28-29
    3.2.3 BINAP 的合成路线设计  29-32
    3.2.4 双膦配体BINAP 合成  32-33
  3.3 二胺配体BINAM 的合成  33-38
    3.3.1 实验仪器及药品  33-34
    3.3.2 BINAM 的结构及性质  34
    3.3.3 BINAM 的合成路线设计  34-36
    3.3.4 BINAM 的合成  36-38
  3.4 本章小结  38-39
第4章 金属络合物的合成及其催化性能研究  39-42
  4.1 引言  39
  4.2 金属络合物的合成  39-40
    4.2.1 实验仪器及药品  39
    4.2.2 络合物合成路线设计  39-40
    4.2.3 络合物的合成  40
  4.3 金属络合物不对称催化苯乙酮  40-41
    4.3.1 实验检测方法  40
    4.3.2 实验所需药品及仪器  40
    4.3.3 催化反应  40-41
  4.4 本章小结  41-42
结论  42-43
参考文献  43-48
攻读硕士学位期间发表的学术论文  48-49
致谢  49

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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