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C_2轴对称樟脑磺酰胺基醇配体催化环己烯乙炔对酮的不对称加成反应研究

作　者: 张东岩
导　师: 王锐
学　校: 兰州大学
专　业: 生物化学与分子生物学
关键词: C2轴对称的樟脑磺酰胺基醇 不对称催化 手性炔丙醇 环己烯乙炔 脂肪酮
分类号: R91
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


末端炔对羰基化合物的不对称加成反应是构建手性炔丙醇的重要方法之一,其产生的光学活性炔丙醇是很多天然产物,精细化学品及药物分子的重要合成砌块。近年来,末端炔对醛的不对称加成反应被广泛研究,而末端炔对酮的不对称加成反应被首次报道以后,在很长一段时间内进展较为缓慢,其困难在于酮的活化和立体化学控制性都有较高的要求。为了在这两方面同时获得较好的结果,很多小组采取了各种手段,其中最主要的是寻找各种有效的手性配体。含有官能团的炔对羰基化合物的加成所得到的产物分子中,除了包含羟基和炔基这两个具有合成潜力的基团外,又增加了新的官能团,所以在天然产物及药物等大分子合成中将具有更高的应用价值。这也是当前和以后一段时间炔对羰基化合物的不对称催化加成研究领域的一个热点。目前在这一领域丙炔酸甲酯对芳香醛和α,β不饱和醛的不对称加成反应取得了比较好的催化效果。而另外一种比较重要的含有乙烯基的炔则很少被报道。由于乙烯基能够发生多种化学转化,如环氧化,双羟基化,臭氧开环,以及卡宾加成等,所以含有乙烯基的炔对羰基化合物的不对称加成反应研究将会比苯乙炔对羰基化合物的加成反应具有更高的应用价值。最近含有官能团的环己烯乙炔对酮羰基化合物的不对称加成反应首次被我们组报道。虽然末端炔对芳香酮的不对称加成反应研究取得了很大的进展,但是由于脂肪酮羰基两端取代基的空间相似性,末端炔对脂肪酮的不对称加成反应研究很少有成功的报道。这里我们应用C2轴对称的樟脑磺酰胺基醇配体,详细的研究了带官能团的环己烯乙炔对芳香酮,杂芳香酮,脂肪酮和不饱和酮的不对称加成反应。在对芳香酮的不对称加成反应得到了最高83%的ee值,对杂芳香酮,脂肪酮和不饱和酮最高得到了89%的ee值。并且发现底物的位阻效应对反应的对映选择性有着很大的影响,而反应的速率则很大的依赖于底物上取代基的电子效应。

全文目录


中文摘要  5-6
Abstract  6-9
第一章 末端炔对醛和酮的不对称加成反应研究进展  9-55
  1.1 前言  9-10
  1.2 炔丙醇的产生方法  10-12
  1.3 炔基金属试剂对醛的不对称加成反应及应用  12-31
  1.4 炔基金属试剂对酮的不对称加成反应及应用  31-43
  1.5 带官能团的炔基金属试剂对羰基的不对称加成反应及应用  43-50
  参考文献  50-55
第二章 C_2轴对称樟脑磺酰胺基醇配体催化环己烯乙炔对酮的不对称加成反应研究  55-76
  2.1 前言  55-57
  2.2 立题依据  57-59
  2.3 结果与讨论  59-64
  2.4 结论  64
  2.5 实验过程  64-75
  参考文献  75-76
附录一:化合物谱图  76-121
附录二:硕士在读期间发表的论文  121-122
致谢  122

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中图分类: > 医药、卫生 > 药学 > 药物基础科学
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