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α-甲酰基二硫缩烯酮与α-氨甲酰基二硫缩烯酮的Baylis-Hillman反应及应用研究

作　者: 韩晓丹
导　师: 赵玉龙
学　校: 东北师范大学
专　业: 有机化学
关键词: Baylis-Hillman反应 α-甲酰基二硫缩烯酮 α-氨甲酰基二硫缩烯酮
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


碳碳键形成反应是有机化学最重要反应。由于Baylis-Hillman反应(以下简称为BH反应)具有原子经济性和能够产生多官能团分子的特点,因此,近年来引起人们的广泛关注,成为合成碳碳键的重要方法。该反应能在较温和的条件下实现各种亲电体和活化烯烃化合物α-位的偶联。Baylis-Hillman反应的重要组成部分包括极化烯烃、亲电体和催化剂三个部分,该反应生是有效合成高度官能化的有机分子的重要方法。作为该反应的重要组成部分,极化烯烃由于其本身的结构特征,具有与一般烯烃不同的独特的性质,是非常重要的有机合成中间体。们已经对该类化合物进行了相当深入的研究,但是对β-位含有取代基,尤其是含有β,β’-双供电子基团的极化烯烃各种性质和应用的研究却相当有限。这类烯烃化合物由于受到供电子基团的影响,具有一些不同于一般活性烯类化合物的独特性质,可能是一类重要的有机合成中间体。因此,深入研究具有供电子基团的极化烯烃的各种性质,扩展它们在有机合成化学中的应用具有十分重要的意义。在过去的几十年里,α-羰基二硫缩烯酮已经成为了一类重要的有机合成中间体。就其结构而言,α-羰基二硫缩烯酮类化合物是一类β-位含有两个供电子烷硫基的极化烯烃。我们利用活化烯烃化合物中的α-碳原子具有亲核性的特点,成功实现了α—羰基二硫缩烯酮的α—位的溴代、碘代、硝化等官能化反应。最近,我们用各种醛作为亲电体,成功实现了α—羰基二硫缩烯酮和醛酮的Baylis-Hillman反应。根据上述实验结果以及最近利用Vilsmeier反应得到了多种α—甲酰基取代的二硫缩烯酮类化合物的实验事实,在进一步实验中我们希望中这些特殊的α—甲酰基取代的二硫缩烯酮作为亲电体,在Lewis酸的作用下,实现该类化合物和α—氨甲酰基取代的二硫缩烯酮的Baylis-Hillman反应。同时利用α—氨甲酰基二硫缩烯酮的氮原子向与烷硫基相连的亚甲基碳进攻实现分子内成环反应,从而合成了一系列的氮杂环化合物。本论文的研究内容如下:1.利用α-吸电子二硫缩烯酮与Vilsmeier试剂反应合成一系列的α-甲酰基二硫缩烯酮产物。2.在适当的路易斯酸作用下,通过α-甲酰基二硫缩烯酮和α-氨甲酰基二硫缩烯酮进行连续的Baylis-Hillman反应以及分子内成环反应,合成2-羟基吡啶类化合物。

全文目录


中文摘要  4-5
英文摘要  5-7
目录  7-9
一.α-羰基二硫缩烯酮化学研究简介  9-18
  1.1 α-羰基二硫缩烯酮的结构特征  9
  1.2 α-羰基二硫缩烯酮的制备  9-10
  1.3 α-羰基二硫缩烯酮的反应  10-18
    1.3.1 与金属有机试剂的反应及环合芳构化反应  10-11
    1.3.2 α-羰基二硫缩烯酮类化合物的缩合反应及烷硫基的调控作用  11-12
    1.3.3 α-位的亲电取代反应  12-13
    1.3.4 α-羰基硫代缩烯酮类化合物在合成杂环中的反应  13-15
    1.3.5 作为硫醇的替代试剂  15-16
    1.3.6 二硫缩烯酮的其它反应  16-18
二.活化的烯类化合物的Baylis-Hillman反应  18-28
  2.1 Baylis-Hillman反应简介  18-19
  2.2 加快Baylis-Hillman反应速度的方法  19-26
    2.2.1 碱催化的Baylis-Hillman反应  19-21
    2.2.2 微波的使用  21
    2.2.3 低温、高压的使用  21-22
    2.2.4 路易斯酸的单独使用  22-25
    2.2.5 路易斯酸和路易斯碱的联合使用  25-26
  2.3 Baylis-Hillman加成产物的重要应用  26-28
    2.3.1 Baylis-Hillman加成物的Friedel-Crafts反应  26-27
    2.3.2 氢化物的反应  27
    2.3.3 Heck反应  27
    2.3.4 萘的生成反应  27
    2.3.5 杂环衍生物的生成  27-28
    2.3.6 乙酰化BH产物的亲核取代环合反应  28
选题依据  28-30
三.实验部分  30-38
  3.1 仪器  30-31
  3.2 α-乙酰基二硫缩烯酮1的合成  31
  3.3 α-乙酰基二硫缩烯酮脱乙酰基产物2的合成  31-32
  3.4 α-甲酰基二硫缩烯酮3的合成  32
  3.5 2-羟基吡啶类化合物4的合成  32-33
  3.6 2-羟基吡啶类化合物的应用  33-34
  3.7 结果与讨论  34-35
  3.8 结构表征  35-38
四.结论  38-39
参考文献  39-43
附录  43-49
致谢  49

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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