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氮杂环丙烷的亲核开环反应研究

作　者: 杨民
导　师: 彭以元
学　校: 江西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 绿色化学亲核开环反应氮杂环丙烷手性氮氧化合物 β-氨基硫化物
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

氮杂环丙烷作为合成很多含氮生物活性分子的中间体和前体正受到越来越多的关注。本文的第一部分内容是,我们开发一种有效的绿色的硫酚对三元氮杂环丙烷的开环体系。该方法是在水相中通过阳离子表面活性剂的作用,不同的硫酚对氮杂环丙烷进攻开环,高产率得到相应的的β-氨基硫化物。阳离子表面活性剂是该水相氮杂环丙烷开环反应的高效促进剂。本文的第二部分内容是通过合成一系列以脯氨酸为母体的手性双氮氧化合物,试图将其运用到氮杂环丙烷的亲核开环反应中,以获得良好对映选择性的开环产物。但结果发现：氮氧化合物在反应中只起引发剂作用,因而反应的对映选择性很差。

全文目录

中文摘要  3-4
英文摘要  4-8
第一章研究背景与选题思路  8-32
  1.1 绿色化学的产生和溶剂绿色化的研究进展  8-9
    1.1.1 绿色化学与溶剂绿色化概念  8-9
      1.1.1.1 绿色化学的定义  8
      1.1.1.2 绿色化学的研究内容  8
      1.1.1.3 溶剂绿色化及研究内容  8-9
  1.2 氮杂环丙烷的亲核开环反应的研究进展  9-19
    1.2.1 氮杂环丙烷的亲核开环反应概述  9-10
    1.2.2 碳亲核试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  10-12
      1.2.2.1 有机金属试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  10-11
      1.2.2.2 质子酸或Lewis酸催化的氮杂环丙烷的开环反应  11
      1.2.2.3 Lewis碱催化的氮杂环丙烷的开环反应  11-12
    1.2.3 氮亲核试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  12-13
      1.2.3.1 质子酸或Lewis酸催化的氮杂环丙烷的开环反应  12
      1.2.3.2 金属化合物催化的不对称氮杂环丙烷的开环反应  12-13
    1.2.4 氧亲核试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  13-14
      1.2.4.1 质子酸或Lewis酸催化的氮杂环丙烷的开环反应  13-14
      1.2.4.2 碱催化的氮杂环丙烷的开环反应  14
      1.2.4.3 无催化剂条件下的氮杂环丙烷的开环反应  14
    1.2.5 卤素亲核试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  14-15
    1.2.6 硫亲核试剂进攻的氮杂环丙烷的亲核开环反应  15-19
      1.2.6.1 质子酸或Lewis酸催化的氮杂环丙烷的开环反应  15
      1.2.6.2 Lewis碱催化的氮杂环丙烷的开环反应  15-17
      1.2.6.3 无催化剂条件下的氮杂环丙烷的开环反应  17-18
      1.2.6.4 氮杂环丙烷的不对称开环反应  18-19
  1.3 手性氮氧化合物催化的有机不对称反应的研究进展  19-31
    1.3.1 手性氮氧化合物的概述  19-20
    1.3.2 手性氮氧化合物催化的有机不对称反应  20-25
      1.3.2.1 手性氮氧化合物催化的Aldol Reaction  20
      1.3.2.2 手性氮氧化合物催化醛的不对称Allylation Reaction  20-23
      1.3.2.3 醛,α,α-二烷氧基酮的不对称Cyanosilylation Reaction  23-24
        1.3.2.3.1 醛的不对称Cyanosilylation Reaction  23
        1.3.2.3.2 α,α-二烷氧基酮的不对称Cyanosilylation Reaction  23-24
      1.3.2.4 酮亚胺的不对称Strecker Reaction  24-25
      1.3.2.5 氧杂环丙烷的不对称Ring-Opening Reaction  25
      1.3.2.6 α,β-不饱和酮的不对称Epoxidation Reaction  25
    1.3.3 手性氮氧化合物作为金属配体催化的有机不对称反应  25-31
      1.3.3.1 酮和α-酮酯的不对称Allylation Reaction  25-26
      1.3.3.2 不对称Cyanosilylation Reaction和Cyano-Ethoxycarbonylation Reaction  26-27
        1.3.3.2.1 酮的不对称Cyanosilylation Reaction  26
        1.3.3.2.2 醛的不对称Cyano-Ethoxycarbonylation Reaction  26-27
      1.3.3.3 α,β-不饱和酮的不对称Michael Addition Reaction  27
      1.3.3.4 醛,我α-酮酯,醛亚胺,酮亚胺的不对称Henry Reaction  27-28
      1.3.3.5 醛,醛亚胺的不对称Mannich-Type Reaction  28-29
      1.3.3.6 Alkylation Reaction和N-Arylation Reaction  29-30
      1.3.3.7 醛亚胺的不对称Aza-Diels-Alder Reaction  30
      1.3.3.8 乙二醛衍生物的不对称Carbonyl-Ene Reaction  30
      1.3.3.9 氧杂环丙烷的不对称Ring-Opening Reaction  30-31
  1.4 选题思路  31-32
第二章水相中十二烷基二甲基苄基溴化铵催化的氮杂环丙烷的开环反应研究  32-38
  2.1 前言  32
  2.2 结果与讨论  32-37
    2.2.1 水相中氮杂环丙烷开环反应的条件选择  32-37
      2.2.1.1 表面活性剂的筛选  32-33
      2.2.1.2 表面活性剂量对反应的影响  33-34
      2.2.1.3 底物的拓展  34-37
        2.2.1.3.1 硫酚的变化对反应的影响  34-35
        2.2.1.3.2 三元氮杂环丙烷的对反影响  35-37
  2.3 小结  37-38
第三章手性氮氧化合物的合成及其催化的氮杂环丙烷的不对称开环反应研究  38-45
  3.1 前言  38
  3.2 结果讨论  38-44
    3.2.1 手性氮氧化合物的设计与合成  38-41
      3.2.1.1 手性L-脯胺酸衍生的氮-氧化物1的合成  39
      3.2.1.2 手性L-脯胺酸衍生的氮-氧化物2,3的合成  39-40
      3.2.1.3 手性L-脯胺酸衍生的氮-氧化物4,5的合成  40
      3.2.1.4 手性L-脯胺酸衍生的氮-氧化物6的合成  40-41
    3.2.2 手性氮氧化合物催化的氮杂环丙烷的不对称开环反应的条件选择  41-44
      3.2.2.1 催化剂的筛选  41-42
      3.2.2.2 溶剂的筛选  42
      3.2.2.3 底物氮杂环丙烷的拓展  42-43
      3.2.2.4 底物亲核试剂的拓展  43-44
  3.3 小结  44-45
第四章实验部分  45-57
  4.1 仪器与试剂  45
  4.2 水相中十二烷基二甲基苄基溴化铵催化的氮杂环丙烷的开环反应  45-52
    4.2.1 实验操作  45
      4.2.1.1 氮杂环丙烷的合成  45
      4.2.1.2 氮杂环丙烷的开环反应  45
    4.2.2 部分开环产物表征(包含部分原料)  45-52
  4.3 手性氮氧化合物的合成及其催化的氮杂环丙烷的不对称开环反应  52-57
    4.3.1 实验操作  52-53
      4.3.1.1 手性L-脯胺酸衍生的双氮-氧化物(1,2,3,4,5,6)的合成  52-53
      4.3.1.2 手性氮氧化合物催化的氮杂环丙烷的不对称开环反应  53
    4.3.2 部分化合物表征  53-57
参考文献  57-63
附录  63-68
致谢  68

氮杂环丙烷的亲核开环反应研究

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