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多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用

作　者: 于素霞
导　师: 王金渠；杨建华
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甲烷无氧芳构化纳米分子筛多级孔道结构纳米组装体 ZSM-5分子筛
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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引　用: 2次
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内容摘要

甲烷在无氧条件下脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的化工利用开辟了一条新途径。Mo/HZSM-5双功能催化剂被公认为是该反应最有效的催化剂之一。HZSM-5以其独特的微孔孔道结构和酸性质在甲烷无氧芳构化反应中对甲烷活化及生成苯的过程均起到重要作用。但ZSM-5的微孔结构制约了苯等大分子在其中的传递扩散。最近的研究发现纳米结构和具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的开发,为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性。因此研究纳米结构和多级孔道ZSM-5分子筛对甲烷无氧芳构化反应很有意义。本论文采用水热晶化法合成了纳米ZSM-5分子筛,考察了硅铝比、水硅比、晶化温度以及添加碱金属盐对合成纳米分子筛的影响,同时考察了分子筛硅铝比及晶粒大小对反应性能的影响;通过控制合成条件在无第二模板的条件下合成了微米级多级孔道ZSM-5分子筛球,取得了较好的甲烷无氧芳构化反应效果;在此基础上,探索了无第二模板合成纳米级多级孔道ZSM-5分子筛合成方法,制备了多级孔道ZSM-5分子筛纳米组装体;采用炭纳米管为第二模板合成出了由纳米棒组装成的多级孔道ZSM-5分子筛,并应用于甲烷无氧芳构化反应。实验主要结论如下:(1)随着硅铝比、水硅比及晶化温度的降低,合成了晶粒尺寸在100-200 nm的ZSM-5分子筛;碱金属盐的加入使ZSM-5分子筛粒径减小到65 nm,甲烷转化率达到14%。(2)探索了无第二模板合成多级孔道ZSM-5分子筛微球的方法,通过控制合成条件,制备了由一根根晶体棒组装成的颗粒在10-15μm的分子筛微球。用于MDA反应时,苯最高收率达到9.5%,甲烷最初转化率达到了18.5%,远大于传统分子筛12%的转化率,至反应进行到24 h,仍保持在10%,相比传统催化剂(7 h),催化剂寿命大大延长。(3)提出了无第二模板剂合成纳米级多级孔道ZSM-5组装体的方法,制备了由纳米片状晶体组装成的颗粒在200-300 nm的多级孔道ZSM-5分子筛,该多级孔道分子筛组装体用于甲烷无氧芳构化反应,表现出了比传统结构催化剂优良的催化性能,苯最高收率为8.5%,甲烷的最初转化率为16%,反应24 h后仍为9%,大大提高了催化剂寿命。(4)以炭纳米管为第二模板通过变温晶化法,合成了由大量宽为20-40 nm,长约为0.4μm的纳米棒组装成的多级孔道ZSM-5分子筛,该组装体用于甲烷无氧芳构化时,表现了最佳的反应性能,苯最高收率为10.5%,甲烷最初转化率为19.5%,相比传统催化剂12%的转化率提高了62.5%,反应24 h后甲烷转化率仍为10%。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-12
1 文献综述  12-31
  1.1 沸石分子筛概述  12-18
    1.1.1 沸石分子筛的结构  12-13
    1.1.2 沸石分子筛在催化反应中的特性  13-16
    1.1.3 克服沸石分子筛的局限性  16-18
  1.2 纳米沸石分子筛的合成及应用  18-22
    1.2.1 纳米沸石分子筛的性能特点  18-20
    1.2.2 纳米沸石分子筛在催化反应中的应用  20-21
    1.2.3 纳米沸石分子筛的合成方法  21-22
  1.3 多级孔道结构沸石分子筛的合成及表征  22-27
    1.3.1 沸石分子筛的后处理合成多级孔道结构沸石分子筛  22-24
    1.3.2 合成中添加第二模板合成多级孔道结构沸石分子筛  24-27
  1.4 甲烷无氧芳构化研究进展  27-30
    1.4.1 钼基分子筛催化剂上的积炭  27-29
    1.4.2 抑制积炭提高催化剂稳定性方面的探讨  29-30
  1.5 本课题的提出及研究思路  30-31
2 纳米ZSM-5沸石分子筛的合成及在甲烷无氧芳构化中的应用  31-47
  2.1 引言  31
  2.2 实验部分  31-34
    2.2.1 实验所用主要原料  31
    2.2.2 纳米ZSM-5沸石分子筛的制备  31-32
    2.2.3 合成纳米沸石分子筛的表征  32-33
    2.2.4 催化剂的制备及催化反应性能评价  33-34
  2.3 结果与讨论  34-46
    2.3.1 不同条件对合成纳米ZSM-5分子筛的影响  34-43
    2.3.2 不同硅铝比Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能  43-44
    2.3.3 不同晶粒大小Mo/HZSM-5的甲烷无氧芳构化反应性能  44-46
  2.4 本章小结  46-47
3 多级孔道ZSM-5分子筛微球的合成及甲烷无氧芳构化反应性能  47-59
  3.1 引言  47-48
  3.2 实验部分  48-49
    3.2.1 实验所用主要原料  48
    3.2.2 水热法合成多级孔道结构ZSM-5分子筛微球  48
    3.2.3 分子筛样品的表征  48-49
    3.2.4 催化剂的制备及催化反应性能评价  49
  3.3 结果与讨论  49-58
    3.3.1 多级孔道结构ZSM-5分子筛微球的物相表征  49-50
    3.3.2 多级孔道结构ZSM-5分子筛微球的形貌表征  50-52
    3.3.3 多级孔道结构ZSM-5分子筛微球的孔结构分析  52-53
    3.3.4 合成条件对多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛微球的影响  53-56
    3.3.5 多级孔道结构ZSM-5分子筛微球的甲烷无氧芳构化反应性能  56-58
  3.4 本章小结  58-59
4 多级孔道结构ZSM-5分子筛纳米组装体的合成及甲烷无氧芳构化反应性能  59-77
  4.1 引言  59
  4.2 实验部分  59-75
    4.2.1 实验所用主要原料  59
    4.2.2 核壳结构ZSM-5沸石分子筛的合成与表征  59-65
    4.2.3 多级孔道结构ZSM-5分子筛纳米组装体的合成及表征  65-71
    4.2.4 多级孔道结构ZSM-5分子筛纳米组装体的合成机理探讨  71-74
    4.2.5 多级孔道结构ZSM-5分子筛纳米组装体的甲烷无氧芳构化反应性能  74-75
  4.3 本章小结  75-77
5 硬模板法制备多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛及其甲烷无氧芳构化反应性能  77-89
  5.1 引言  77-78
  5.2 实验部分  78-79
    5.2.1 实验所用主要原料  78
    5.2.2 多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的制备  78-79
    5.2.3 合成分子筛样品的表征  79
    5.2.4 催化剂的制备及催化性能评价  79
  5.3 结果与讨论  79-87
    5.3.1 多级孔道结构ZSM-5分子筛的表征  79-85
    5.3.2 不同条件合成多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛  85-86
    5.3.3 多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的催化反应性能  86-87
  5.4 本章小结  87-89
结论  89-91
参考文献  91-97
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  97-98
致谢  98-99

多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用

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