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胶体铜催化剂催化特征的研究及量化计算
作 者: 高林娜
导 师: 夏树伟;陈国华
学 校: 中国海洋大学
专 业: 海洋化学
关键词: 胶体铜催化剂 丙烯腈 聚乙烯吡咯烷酮 缺陷 密度泛函
分类号: O643.32
类 型: 硕士论文
年 份: 2005年
下 载: 155次
引 用: 1次
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内容摘要
本文详细研究了无氮气保护下胶体铜催化剂的制备条件。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护下,用水合肼还原CuCl2,在80℃和pH=7.0±0.5条件下,可制得比较稳定的胶体铜溶液。通过控制反应条件,得到了不同粒度分布的具有高催化活性的胶体铜催化剂。并利用紫外—可见吸收光谱、X射线衍射、透射电子显微镜及激光粒度仪等仪器分析手段对胶体铜的物相、形貌、及大小进行了表征。将制得的胶体铜催化剂用于丙烯腈水合制备丙烯酰胺,发现其具有高的催化活性和选择性,并得到了粒度与催化活性的关系曲线。由该关系曲线推知,具有较佳催化活性的粒度范围为40~50nm。胶体铜催化丙烯腈水合制备丙烯酰胺反应的突出催化特征是高选择性。产生高选择性的主要因素为:(a)活性中心类型的单一性。根据金属铜表面缺陷的特点,得出活性中心是位错端点的铜原子。(b)活性中心结构的稳定性。要求活性中心具有刚性结构,在反应过程中构型稳定不变。提出了催化剂活性中心稳定存在需要一定空间范围的观点,解释了胶体催化剂不是颗粒越小活性越高,当小于某一尺寸时催化活性降低的原因。探讨了PVP对胶体铜的保护作用,从高分子无规线团统计计算基本公式出发,推导出若干关系式,并结合笼效应理论对某些实验现象作出了解释。最后,利用密度泛函方法,模拟金属铜原子簇Cu14(9,4,1)的(100)表面,对丙烯腈(CH2=CHCN)在Cu(100)面上不同吸附位的吸附过程进行了理论研究。结果表明:丙烯腈分子通过端位N原子立式吸附在金属表面上为弱化学吸附,部分电荷从丙烯腈分子转移至铜金属簇;由N原子的孤对电子(σN)与金属形成σ—共价键;顶位是最佳吸附位,吸附能为40.7391KJ·mol-1,其次为桥位和穴位,吸附能分别为36.2513和30.2158KJ·mol-1。Cu14—AN体系的计算振动频率与实验结果相近,化学吸附使体系的熵减小,主要是平动熵和转动熵的贡献。
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全文目录
1 前言 8-19 1.1 引言 8-9 1.2 胶体催化剂的定义 9 1.3 胶体铜的制备方法 9-10 1.4 胶体铜催化剂的国内外研究现状 10-15 1.5 胶体铜的表征 15-17 1.6 理论计算 17 1.7 研究的意义 17-19 2 胶体铜催化剂的制备 19-27 2.1 实验部分 19-20 2.2 结果与讨论 20-25 2.3 结论 25-27 3 胶体铜催化剂的催化特征 27-38 3.1 实验部分 27-28 3.2 结果与讨论 28-37 3.3 结论 37-38 4 胶体铜催化剂催化丙烯腈水合制备丙烯酰胺高选择性原因的探讨 38-46 4.1 实验部分 38-39 4.2 结果与讨论 39-45 4.3 结论 45-46 5 高分子聚合物对胶体铜保护作用的研究 46-60 5.1 实验部分 46 5.2 PVP对胶体铜稳定作用的分析 46-59 5.3 结论 59-60 6 CH_2=CHCN在 Cu(100)表面化学吸附的密度泛函理论研究 60-69 6.1 计算模型和方法 60-61 6.2 结果与讨论 61-68 6.3 结论 68-69 7 论文总结 69-71 7.1 论文主要实验结果 69-70 7.2 论文存在的不足 70-71 参考文献 71-76 致谢 76
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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