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铜催化C-S偶联反应及含硫杂环化合物的合成

作　者: 李晓颖
导　师: 李亚明
学　校: 大连理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 铜催化剂 C-S键的形成偶联反应溴代和氯代芳烃硫醚
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

C-S键的形成在含硫化合物的合成中起着重要的作用,所以C-S偶联反应的研究在合成方法学中有着重要的研究意义。经过近三十年的研究,过渡金属催化尤其是Pd和Ni催化的C-S偶联反应已经研究的比较成熟,但是相对于Pd和Ni来讲,铜廉价易得且毒性很低,所以铜催化的C-S。偶联反应一直是人们研究的热点。由于铜催化剂的活性较低,文献报道的C-S偶联反应仅局限于碘代芳烃、活泼的溴代芳烃,如何用铜催化钝化的溴代芳烃和廉价的氯代芳烃以及反应的选择性研究成为人们研究的重点和难点。本课题是为钝化的溴代芳烃和氯代芳烃与硫酚的偶联反应提供一种高效的铜催化体系,同时研究二卤代芳烃的化学选择性。经过条件的筛选,我们得到了铜和配体有效地催化C-S偶联反应的条件：ArBr或ArCl (0.75 mmol)、ArSH (0.5 mmol)、CuBr (20mol%)、配体1,2,3,4-四氢-8-羟基喹啉(20mol%)、Cs2CO3 (1.0 mmol)、DMF (1.5mL)、在氩气下130℃反应48h。在我们筛选的最优条件下,我们利用廉价的溴代和氯代芳烃高收率的合成了一系列芳基单硫醚并选择性的合成了对称的与不对称的芳基二硫醚。实验结果证明了我们的铜催化体系不仅高效、空间位阻对其影响很小,而且具有很好的官能团容忍性和很高的化学选择性。在上述课题研究的启发下,我们成功的引入铜催化体系,利用邻溴芳基炔和硫化钠经过加成偶联闭环合成了[1]苯并噻吩基[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩(BT)类化合物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-9
1 文献综述  9-27
  1.1 过渡金属催化C(aryl)-S偶联反应的主要研究进展  9-19
    1.1.1 Pd催化的C-S偶联反应历程  9-11
    1.1.2 Ni催化的C-S偶联反应历程  11-13
    1.1.3 Cu催化的C-S偶联反应历程  13-18
    1.1.4 其它过渡金属催化的C-S偶联反应历程  18-19
  1.2 苯并噻吩类化合物主要合成方法的研究进展  19-26
  1.3 论文的研究目的和总体设计  26-27
2 铜催化的芳基溴或氯与硫酚的C-S偶联反应  27-46
  2.1 引言  27
  2.2 实验部分  27-28
    2.2.1 实验结果的分析方法和主要仪器  27-28
    2.2.2 实验中用到的主要化学试剂  28
  2.3 结果与讨论  28-39
    2.3.1 铜催化C-S键合成的通用方法  28-29
    2.3.2 反应条件的优化  29-33
    2.3.3 芳基单硫醚的合成  33-37
    2.3.4 芳基二硫醚的合成  37-39
  2.4 硫醚产物的数据表征  39-45
  2.5 本章小结  45-46
3 铜催化的一锅法合成苯并噻吩类化合物  46-58
  3.1 引言  46-47
  3.2 实验部分  47
    3.2.1 实验结果的分析方法和主要仪器  47
    3.2.2 实验中用到的主要化学试剂  47
  3.3 结果与讨论  47-56
    3.3.1 实验中用到的原料的制备  47-49
    3.3.2 苯并噻吩类化合物合成的通用方法  49-50
    3.3.3 [1]苯并噻吩基[3,2-b][1]苯并噻吩反应条件的优化及合成  50-53
    3.3.4 2-苯基苯并[b]噻吩反应条件的优化及合成  53-54
    3.3.5 推测生成苯并噻吩类产物的反应过程  54-56
  3.4 苯并噻吩类产物的数据表征  56-57
  3.5 本章小结  57-58
结论  58-59
参考文献  59-68
附录A 文章中部分化合物的表征谱图  68-90
攻读硕士学位期间学术论文发表情况  90-91
致谢  91-92

铜催化C-S偶联反应及含硫杂环化合物的合成

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