学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

温控相分离催化剂的合成及催化分子间Stetter反应研究

作　者: 张锐利
导　师: 解从霞
学　校: 青岛科技大学
专　业: 应用化学
关键词: 温控相分离催化(TPSC) stetter反应临界溶解温度(CST) 噻唑基离子液体三唑基离子液体
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 22次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

离子液体用于液/液两相催化是解决催化剂分离回收的一个新方法。本文基于温控相分离催化(TPSC)的概念,设计、合成出系列含有不同乙氧基链(n=11,16,42)和不同阴离子(Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)的噻唑基和三唑基温控相分离离子液体催化剂,并用核磁(NMR)、红外(IR)对其结构进行了表征。考察不同温度下催化剂在不同有机溶剂中的溶解性,发现催化剂在甲苯/正庚烷混合溶剂中具有临界溶解温度(CST),表现出“高温均相反应,低温两相分离”的温控特性。将首次设计、合成的具有温控效应的催化剂应用于催化丁醛与丙烯酸乙酯和呋喃甲醛与丙烯酸乙酯之间的stetter反应,考察了阴离子和乙氧基链的不同对反应的影响,发现当催化剂阴离子为溴负离子且乙氧基链为n=16的温控催化剂对stetter反应具有较好的催化活性和循环使用寿命。并且优化出较佳的工艺条件。n=16的温控相分离噻唑溴催化剂在催化丁醛与丙烯酸乙酯反应的较佳工艺条件为：反应时间12 h,反应温度60℃,催化剂用量为反应原料的15%mol,转化率为99.0%,收率37.2%。催化剂循环使用6次,转化率在96.0%以上,收率高于34.0%；催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应的条件为：反应时间12 h,反应温度60℃,催化剂用量为反应原料的15%mol,转化率为99.0%,收率为42.3%。催化剂重复使用8次,转化率在95.0%以上,产率高于35.0%。n=16的温控相分离三唑溴催化剂在催化丁醛与丙烯酸乙酯反应的较佳的工艺条件为：反应时间12h,反应温度70℃,催化剂用量为反应原料的15%mol,转化率为99.0%,产率为37.4%。催化剂重复使用5次,转化率在95.0%以上,产率高于34.0%；催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯的反应的较佳反应条件为：反应时间16 h,反应温度70℃,催化剂用量为反应原料的20%mol,转化率为99.0%,产率为41.8%。催化剂循环使用6次,转化率在95.0%以上,产率高于36.0%。循环实验结束后,催化剂质量损失约4.0%-5.0%。并用气-质联用(GC-MS)对stetter反应体系副产物进行分析,确定了副产物的结构和反应机理。噻唑基、三唑基温控相分离催化剂催化stetter反应,反应体系具有“高温均相反应,低温两相分离”的特性,实现了反应-分离一体化,为有机反应中的绿色催化提供了一条新思路,也为液/液两相催化在其它有机反应中的应用做出了有效地借鉴。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
前言  12-13
1 文献综述  13-25
  1.1 stetter反应及研究状况  13-15
    1.1.1 stetter反应  13-14
    1.1.2 stetter反应的发展状况  14-15
  1.2 温控液/液两相催化  15-17
    1.2.1 氟两相催化  15-16
    1.2.2 水/有机两相催化新过程  16
    1.2.3 非水液/液两相催化  16-17
  1.3 离子液体  17-23
    1.3.1 离子液体的发展  17-18
    1.3.2 离子液体的分类  18-20
    1.3.3 离子液体的性质及特点  20-21
    1.3.4 离子液体的应用  21-22
    1.3.5 离子液体的合成方法  22-23
  1.4 研究背景与选题依据  23-25
2 噻唑盐催化分子间stetter反应  25-34
  2.1 引言  25
  2.2 实验试剂与仪器  25-26
  2.3 噻唑盐催化剂的制备  26-27
  2.4 离子液体[BMIM]Br的制备  27
  2.5 离子液体[BMIM]BF4的制备  27-28
  2.6 噻唑盐催化分子间stetter反应  28-33
    2.6.1 噻唑盐催化丁醛与丙烯酸乙酯的反应  28-30
      2.6.1.1 噻唑盐在有机溶剂中催化丁醛与丙烯酸乙酯的反应  28
      2.6.1.2 噻唑盐在离子液体中催化丁醛与丙烯酸乙酯的反应  28
      2.6.1.3 产物转化率及收率的测试条件  28
      2.6.1.4 不同溶剂对丁醛与丙烯酸乙酯的反应的影响  28-29
      2.6.1.5 丁醛与丙烯酸乙酯反应产物的结构表征  29-30
    2.6.2 噻唑盐催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯的反应  30-33
      2.6.2.1 噻唑盐在有机溶剂中催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯的反应  30-31
      2.6.2.2 噻唑盐在离子液体中催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯的反应  31
      2.6.2.3 产物转化率及收率的测试条件  31
      2.6.2.4 不同溶剂对呋喃甲醛与丙烯酸乙酯的反应的影响  31
      2.6.2.5 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应产物的结构表征  31-33
  2.7 小结  33-34
3 噻唑基温控相分离催化剂催化分子间stetter反应  34-57
  3.1 引言  34
  3.2 实验试剂与仪器  34-35
  3.3 实验部分  35-40
    3.3.1 噻唑基温控相分离离子液体催化剂的合成路线  35-37
      3.3.1.1 溴代单甲醚的合成  35-36
      3.3.1.2 噻唑基离子液体中间体的合成  36
      3.3.1.3 温控离子液体噻唑溴的合成  36
      3.3.1.4 温控离子液体噻唑氯的合成  36-37
      3.3.1.5 温控离子液体噻唑碘的合成  37
      3.3.1.6 温控离子液体噻唑硼酸的合成  37
      3.3.1.7 温控离子液体噻唑磷酸的合成  37
    3.3.2 噻唑基温控离子液体催化剂的表征  37-38
    3.3.3 温控离子液体催化剂溶剂的选择及其临界溶解温度的测定  38
      3.3.3.1 温控相分离催化剂溶剂的选择  38
      3.3.3.2 温控相分离催化剂临界溶解温度(CST)的测定  38
    3.3.4 噻唑基温控相分离催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  38-39
      3.3.4.1 温控相分离催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  38-39
      3.3.4.2 不同阴离子的温控催化剂对丁醛与丙烯酸乙酯反应的影响  39
      3.3.4.3 产物转化率及收率的测试条件  39
    3.3.5 噻唑基温控相分离催化剂催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应  39-40
      3.3.5.1 温控相分离催化剂催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应  39
      3.3.5.2 不同阴离子的温控催化剂对呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应的影响  39-40
      3.3.5.3 产物转化率及收率的测试条件  40
    3.3.6 噻唑基温控催化剂循环使用寿命考察  40
      3.3.6.1 丁醛与丙烯酸乙酯反应催化剂循环使用寿命考察  40
      3.3.6.2 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应催化剂循环使用寿命考察  40
  3.4 结果与讨论  40-55
    3.4.1 噻唑基温控离子液体催化剂的表征  40-43
      3.4.1.1 溴代单甲醚的IR表征  40-41
      3.4.1.2 噻唑基离子液体中间体的~1H NMR表征  41
      3.4.1.3 噻唑基离子液体中间体的~(13)C NMR谱表征  41-42
      3.4.1.4 噻唑基温控离子液体催化剂的~1H NMR表征  42-43
    3.4.2 温控相分离催化剂在甲苯/正庚烷中的溶解性  43-44
    3.4.3 噻唑基温控催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  44-49
      3.4.3.1 不同阴离子的温控催化剂对丁醛与丙烯酸乙酯反应的影响  44-45
      3.4.3.2 丁醛与丙烯酸乙酯反应条件的优化  45-49
    3.4.4 噻唑基温控催化剂催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应  49-55
      3.4.4.1 不同阴离子的温控催化剂对呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应的影响  49-50
      3.4.4.2 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应条件的优化  50-55
  3.5 小结  55-57
4 三唑基温控相分离催化剂催化分子间stetter反应  57-77
  4.1 引言  57
  4.2 实验试剂与仪器  57-58
  4.3 实验部分  58-62
    4.3.1 三唑基温控相分离离子液体催化剂的合成路线  58-60
      4.3.1.1 羟甲基三唑的合成  58
      4.3.1.2 溴代单甲醚的合成  58
      4.3.1.3 三唑基温控离子液体催化剂中间体的合成  58-59
      4.3.1.4 温控离子液体三唑溴的合成  59
      4.3.1.5 温控离子液体三唑氯的合成  59
      3.3.1.6 温控离子液体三唑碘的合成  59-60
      4.3.1.7 温控离子液体三唑硼酸的合成  60
      4.3.1.8 温控离子液体三唑磷酸的合成  60
    4.3.2 三唑基温控离子液体催化剂的表征  60
    4.3.3 三唑基温控离子液体催化剂溶剂的选择及其临界溶解温度的测定  60
    4.3.4 三唑基温控相分离催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  60-61
      4.3.4.1 三唑基温控催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  60-61
      4.3.4.2 不同阴离子的三唑基温控催化剂对丁醛与丙烯酸乙酯反应的影响  61
      4.3.4.3 产物转化率及收率的测试条件  61
    4.3.5 三唑基温控相分离催化剂催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应  61-62
      4.3.5.1 三唑基温控催化剂催化呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应原理  61
      4.3.5.2 不同阴离子的三唑基温控催化剂对呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应的影响  61-62
      4.3.5.3 产物转化率及收率的测试条件  62
    4.3.6 三唑基温控催化剂循环使用寿命考察  62
  4.4 结果与讨论  62-76
    4.4.1 三唑基温控离子液体催化剂的表征  62-63
      4.4.1.1 羟甲基三唑的IR图谱  62
      4.4.1.2 三唑基温控相分离催化剂中间体的~1H NMR表征  62-63
      4.4.1.3 三唑基温控相分离催化剂的~1H NMR表征  63
    4.4.2 三唑基温控催化剂的温度-溶解度关系  63-65
    4.4.3 三唑基温控催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  65-70
      4.4.3.1 不同阴离子的三唑基温控催化剂对丁醛与丙烯酸乙酯反应的影响  65
      4.4.3.2 丁醛与丙烯酸乙酯反应条件的优化  65-70
    4.4.4 三唑基温控催化剂催化丁醛与丙烯酸乙酯反应  70-76
      4.4.4.1 不同阴离子的三唑基温控催化剂对呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应的影响  70-71
      4.4.4.2 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应条件的优化  71-76
  4.5 小结  76-77
5 stetter反应体系分析  77-87
  5.1 引言  77
  5.2 丁醛与丙烯酸乙酯反应体系的分析  77-81
    5.2.1 丁醛与丙烯酸乙酯反应混合物分离  77
    5.2.2 副产物的GC-MS分析  77-78
    5.2.3 副产物的分析结果与讨论  78-81
  5.3 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应体系的分析  81-86
    5.3.1 呋喃甲醛与丙烯酸乙酯反应混合物分离  81
    5.3.2 副产物的GC-MS分析  81-82
    5.3.3 副产物的分析结果与讨论  82-86
  5.4 小结  86-87
结论  87-89
参考文献  89-93
致谢  93-94
攻读硕士期间发表的论文  94-96

温控相分离催化剂的合成及催化分子间Stetter反应研究

内容摘要

全文目录

相似论文