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手性氮杂小环酰胺催化剂在有机小分子催化反应中的应用

作　者: 刘爱香
导　师: 王敏灿
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 有机小分子催化不对称羟醛缩合反应醛丙酮环酮
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

有机含氮小分子催化剂,以其反应条件温和,不含金属,低毒,高效等特点,成为近年来备受关注的且发展迅速的一种不对称催化剂。本文设计合成了几种手性氮杂四元环酰胺类手性催化剂,研究了其在催化不对称Aldol反应中的应用,取得了较好的催化效果。1手性氮杂四元环酰胺类催化剂的合成以我们课题组已有的三苯甲基氮杂四元环甲酸甲酯为出发点,经三步反应合成了几种光学纯的新型氮杂四元环酰胺类手性催化剂,并对其合成条件和方法进行了探索研究。相关产物的结构通过核磁等手段进行了表征和推断。2不对称Aldol加成反应研究Aldol反应是形成C-C键的重要反应之一,在全合成中有着广泛的应用。本文将合成的几种氮杂四元环酰胺类手性催化剂应用于丙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应中,筛选出最优催化剂,并优化反应条件,拓展连不同取代基的醛与丙酮及与环酮的反应,均取得了较好的对映选择性。在丙酮与醛的反应体系中,实验的最优条件为0℃,盐水作为反应溶剂,催化剂用量为5mol%,反应时间2-3 d,达到了最好的催化效果,当取代基为2位硝基时,e.e.值高达96%。在环己酮与醛的反应体系中,实验的最优条件为-20℃,氯仿作为反应溶剂,配体用量为5 mo1%,反应时间2-3 d,达到了最好的催化效果,当取代基是对位甲基时达到了99.9%的e.e.值和84/14的dr值。本文还考察了环戊酮与醛的反应,反应条件同环己酮与醛的反应,得到的反式产物具有很好的对映选择性98.7%e.e.,但非对映选择性较差,dr值仅为34/66,顺式构型产物较多。

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摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章醛缩合反应的学位论文">不对称羟醛缩合反应的研究现状  11-29
  1.1 引言  11-13
    1.1.1 手性的定义及意义  11-12
    1.1.2 不对称催化的定义及意义  12-13
  1.2 不对称Aldol反应的文献综述  13-28
    1.2.1 氨基酸类手性催化剂  13-16
    1.2.2 二胺-质子类手性催化剂  16-18
    1.2.3 含四氢吡咯环的磺酰胺类手性催化剂  18-19
    1.2.4 酰胺类手性催化剂  19-21
    1.2.5 含咪唑环的四氢吡咯类手性催化剂  21-23
    1.2.6 硫脲类手性催化剂  23
    1.2.7 4-取代脯氨酸衍生物手性催化剂  23-24
    1.2.8 小肽类手性催化剂  24-25
    1.2.9 和树脂结合的手性催化剂  25-27
    1.2.10 含联苯骨架的轴手性催化剂  27-28
  1.3 本章小结与展望  28-29
第二章氮杂四元环酰胺类手性催化剂的设计合成  29-35
  2.1 课题研究背景  29
  2.2 氮杂四元环酰胺类手性催化剂的提出与路线设计  29-35
    2.2.1 胺解生成酰胺路线  31
    2.2.2 水解成酰胺路线  31-34
      2.2.2.1 氮三苯甲基氮杂四元环甲酸甲酯水解文献调研及尝试  32
      2.2.2.2 由酸生成酰胺文献调研及尝试  32-34
      2.2.2.3 脱三苯甲基反应  34
    2.2.3 氮杂四元环酰胺类手性催化剂的合成路线  34-35
第三章氮杂四元环酰胺类手性催化剂的应用研究  35-43
  3.1 催化丙酮与醛的不对称Aldol反应研究  35-37
    3.1.1 丙酮与醛的不对称Aldol反应通法  35
    3.1.2 反应条件的优化  35-36
    3.1.3 醛底物的拓展  36-37
  3.2 催化环酮与醛的不对称Aldol反应研究  37-40
    3.2.1 环酮与醛的不对称Aldol反应通法  37-38
    3.2.2 反应条件的优化  38-39
    3.2.3 醛底物的拓展  39-40
    3.2.4 环戊酮与醛的不对称Aldol反应的研究  40
  3.3 可能的反应机理  40-42
  3.4 结果与讨论  42-43
第四章实验过程与图谱分析  43-63
  4.1 仪器和试剂  43
    4.1.1 仪器  43
    4.1.2 试剂  43
  4.2 氮杂四元环酰胺类手性催化剂的合成  43-45
    4.2.1 手性催化剂的合成路线  43-44
    4.2.2 手性催化剂的合成步骤  44-45
      4.2.2.1 第一步:甲酯水解反应  44
      4.2.2.2 第二步:成酰胺反应  44-45
      4.2.2.3 第三步:脱三苯甲基反应  45
  4.3 合成的手性催化剂和中间产物的各项表征  45-50
  4.4 氨基醇的合成方法  50-51
  4.5 外消旋体的制备方法  51-52
    4.5.1 丙酮与醛的Aldol反应消旋体的制备方法  51-52
    4.5.2 环酮与醛的Aldol反应消旋体的制备方法  52
  4.6 不对称Aldol反应加成产物的液相分离条件及液相图  52-63
    4.6.1 丙酮与醛的不对称Aldol加成产物的液相分离条件及液相图  52-56
    4.6.2. 环酮与醛的不对称Aldol加成产物的液相分离条件及液相图  56-63
参考文献  63-68
个人简历  68
在学期间发表的学术论文与研究成果  68-69
附录:手性氮杂小环酰胺类催化剂及中间产物的核磁图  69-75
致谢  75

手性氮杂小环酰胺催化剂在有机小分子催化反应中的应用

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