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新型类黄酮杂环类衍生物的合成、反应及其性质研究

作　者: 周中振
导　师: 杨光富
学　校: 华中师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 微波辅助液相组合平行合成 化合物库 杀虫活性 类黄酮杂环化合物 合成方法、3-溴黄酮 分子内Stetter反应 离子液体
分类号: O626
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


黄酮类化合物具有广泛的生物活性，许多黄酮类化合物已被应用于医药和农药领域。为了寻找高活性黄酮类化合物，人们在不断从植物体内分离新型黄酮类化合物的同时也对其结构进行改造。二十世纪九十年代以来，农药发展进入了一个新的时代，即以杂环化合物为主的时代。杂环化合物由于其广谱、高效、低毒的生物活性而引起各国化学家的重视。因而，本论文在前人研究基础上将噻唑、吡唑和哒嗪等杂环引入类黄酮骨架中，设计合成了233个新型类黄酮类杂环化合物，同时对黄酮类化合物的合成方法进行了探索。具体内容如下所示：（1）基于活性亚结构拼接原理，将噻唑酮引入黄酮骨架结构中，利用微波辅助液相组合平行合成技术，以3-醛基色酮、伯胺和巯基乙酸为原料，合成了一个具有杀虫活性的2-（4-氧代-4H-色烯-3-）噻唑-4-酮类化合物库。与常规加热方法相比，微波辅助液相组合平行合成技术大大缩短反应时间，提高了反应收率。生物活性测试结果显示2-（4-氧代-4H-色烯-3-）噻唑-4-酮类衍生物在杀菌和除草方面表现出较弱的抑制活性，但在杀虫方面表现出良好的抑制活性。在250mg.L-1的浓度下，所测试的化合物当中有5个化合物对朱砂叶螨表现出70％以上的杀虫活性。其中化合物I-2 c对朱砂叶螨的抑制率达到90.5％。同时，对中间体色酮酰腙类化合物也进行了生物活性测试。实验结果显示，这一类化合物在杀菌和杀虫方面表现出一定的抑制活性。（2）基于活性亚结构拼接的原理，将杂环吡唑酮引入苯并吡喃环中，利用微波辅助多步液相组合平行合成手段，以3-羧基色酮为原料，快速产生了一个结构多样性的具有杀虫活性的苯并吡喃[4,3-c]吡唑-3（2H）-酮类化合物库。与常规平行合成相比，微波辅助多步液相组合平行合成将反应时间由16h缩短至13min，并提高了产物收率。生测实验结果显示，在250 mg.L-1的浓度下，这类化合物对朱砂叶螨表现出良好的杀虫活性，即使当浓度降低至100mg.L-1的情况下仍有部分化合物表现出一定的抑制活性。（3）以苯并吡喃[4，3-c]吡唑-3（2H）-酮类化合物为先导进行结构修饰，并设计合成了四个系列化合物，并对其进行了生物活性筛选。生测结果显示，仅Ⅳ系列化合物对朱砂叶螨表现出较好的抑制活性。Ⅲ系列化合物和Ⅵ系列化合物虽然杀虫活性较弱，但都表现出一定的杀菌活性。（4）建立了3-羟基-2-芳甲酰基苯并呋喃类衍生物的合成新方法：以2-溴苯乙酮与水杨酸酯为原料，在无水碳酸钾作用下，一步关环合成3-羟基-2-芳甲酰基苯并呋喃类衍生物。与以往合成方法相比，此方法缩短了反应步骤，提高了产物收率。（5）建立了苯并吡喃4-酮-3-甲酸乙酯类化合物的合成新方法：以邻羟基苯甲酰乙酸乙酯和原甲酸甲酯为原料一步关环以较好的分离收率得3-酯基色酮。（6）在苯并吡喃稠杂环系列晶体体系上研究了由分子内氢键所导致的晶体分子构象的变化对固态超分子结构的影响。通过对晶体结构分析，取代基的类型对分子间π-π共轭有较大的影响：当在N上引入吸电子取代基时，分子间π-π共轭相互作用减弱；当N上取代基是推电子取代基时，分子间π-π共轭相互作用增强。同时，晶体分子构型对固态超分子结构也存在很大的影响。当取代基与呋喃环呈反式构型，且取代基为推电子基取代基时，晶体分子间往往形成相互包合的二聚体。这种现象仍需要大量的实验去证实。（7）利用微波辅助有机合成技术，首次报道了黄烷酮以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂在偶氮双异丁氰（AIBN）催化下高选择性转化为3-溴黄酮或黄酮。这种方法具有收率高、反应时间短（10min）和适用性强等特点，是合成3-溴黄酮和黄酮类衍生物较为理想的方法。（8）首次报道了微波辅助下以离子液体为反应介质，在噻唑盐和Et3N催化下的分子内Stetter反应。反应基本在5-20min内结束，并以很好的分离收率得到产物。与常规方法相比，微波辅助下在室温离子液体中进行的分子内Stetter反应缩短了反应时间，提高了反应收率。此外，室温离子液体回收再用的结果显示，室温离子液体连同催化剂完全能够回收再用。并在此基础上，我们发展了一种环境友好的高效的合成苯并二氢吡喃-4-酮类衍生物的新方法。

全文目录


目录  5-9
中文摘要  9-11
Abstract  11-13
本论文主要创新点  13-14
第一章 文献综述  14-62
  §1.1 植物抗毒素(Phytoalexins)的研究进展  15-21
    1.1.1 豆类植物抗毒素  15-16
    1.1.2 茄科类植物抗毒素  16-19
    1.1.3 禾本科类植物抗毒素  19
    1.1.4 十字花科类植物抗毒素  19-20
    1.1.5 其它植物抗毒素  20-21
  §1.2 具有杀虫活性的类黄酮杂环类化合物的研究进展  21-31
    1.2.1 黄酮类化合物的分类  22-23
    1.2.2 鱼藤酮类衍生物  23-26
    1.2.3 香豆素类衍生物  26-29
    1.2.4 苯并吡喃氮杂环类衍生物  29-30
    1.2.5 色酮类衍生物  30-31
  §1.3 苯并吡喃杂环化合物合成方法的研究进展  31-41
    1.3.1 3-氮杂环取代色酮衍生物的合成  31-36
    1.3.2 苯并吡喃[4,3-c]吡唑类衍生物的合成  36-41
  §1.4 论文设计思想和预期目标  41-43
  参考文献  43-62
第二章 微波辅助下3-(4-氧代-噻唑-2-)-4H-苯并吡喃-4酮类衍生物的平行合成及其性质研究  62-106
  §2.1 前言  62-63
  §2.2 微波辅助下3-(4-氧代-噻唑-2-)-4H-苯并吡喃-4酮类衍生物的平行合成  63-81
    2.2.1 实验部分  63-77
    2.2.2 结果与讨论  77-81
  §2.3 微波辅助下N-酰胺基-2-(4-氧代-色烯-3-基)噻唑-4-酮类衍生物的平行合成  81-100
    2.3.1 实验部分  81-97
    2.3.2 结果与讨论  97-100
  §2.4 生物活性的测定  100-102
    2.4.1 3-(4-氧代—噻唑-2-)-4H-苯并吡喃-4酮类衍生物的生物活性测试  101
    2.4.2 色酮芳酰腙类化合物的活性测试  101-102
  §2.5 本章小结  102
  参考文献  102-106
第三章 苯并吡(呋)喃吡唑(哒嗪)类衍生物的合成及其生物活性的研究  106-216
  §3.1 前言  106-107
  §3.2 微波辅助下苯并吡喃[4,3-c]吡唑-3-酮类衍生物的合成及其性质的研究  107-131
    3.2.1 实验部分  107-124
    3.2.2 结果与讨论  124-131
  §3.3 8-氯-3a-甲基-3a,4-二氢-苯并吡喃[4,3-c]吡唑-3(2H)-酮类衍生物的合成及其性质的研究  131-150
    3.3.1 实验部分  131-146
    3.3.2、结果与讨论  146-150
  §3.4 4a,5-二氢苯并吡喃[4,3-c]哒嗪-3-酮类衍生物的合成及其性质的研究  150-162
    3.4.1 实验部分  150-158
    3.4.2 结果与讨论  158-162
  §3.5 3-芳基-1H-苯并呋喃[3,2-c]吡唑类衍生物的合成及其性质的研究  162-180
    3.5.1 实验部分  162-174
    3.5.2 结果与讨论  174-180
  §3.6 呋喃[2,3-b]苯并吡喃[4,3-c]吡唑-3-酮类衍生物的合成和晶体生长规律及其性质的研究  180-212
    3.6.1 实验部分  180-196
    3.6.2 结果与讨论  196-199
    3.6.3 分子晶体生长规律  199-212
  §3.7 本章小结  212-213
  参考文献  213-216
第四章 微波辐射条件下以黄烷酮为原料选择性合成黄酮和3-溴黄酮的新方法  216-232
  §4.1 前言  216-217
  §4.2 实验部分  217-223
    4.2.1 实验仪器与药品  217
    4.2.2 实验操作步骤  217-218
    4.2.3 黄酮类衍生物和3-溴黄酮类衍生物的结构表征  218-223
  §4.3 结果与讨论  223-228
    4.3.1 微波辅助下黄酮类衍生物的合成  223-225
    4.3.2 微波辅助下3-溴黄酮类化合物的合成  225-228
  §4.4 本章小结  228
  参考文献  228-232
第五章 微波辐射下以离子液体为介质的分子内Stetter反应  232-242
  §5.1 前言  232-233
  §5.2 实验部分  233-236
    5.2.1 实验仪器与药品  233
    5.2.2 实验操作步骤  233-234
    5.2.3 结构表征  234-236
  §5.2 结果与讨论  236-240
    5.2.1 微波辅助下以离子液体为介质的分子内Stetter反应条件的优化与选择  236-238
    5.2.2 反应介质、加热方式以及取代基对分子内Stetter反应的影响  238-240
  §5.3 本章小结  240
  参考文献  240-242
第六章 总结  242-246
  §6.1 全文总结  242-244
  §6.2 展望  244-246
在校期间发表(待发表)的论文目录  246-247
附录一:生物测试方法  247-251
  1 杀菌活性测试的材料和方法  247-248
    1.1 供试药的配制  247
    1.2 供试病原菌  247
    1.3 供试作物  247
    1.4 试验方法(盆栽活体测定)  247-248
    1.5 调查方法  248
  2 除草活性的材料和方法  248-249
    2.1 试验目的  248
    2.2 测试药剂的配制  248
    2.3 试材培养  248
    2.4 试验方法  248-249
  3 杀虫活性的测试方法  249-251
    3.1 参照试剂  249
    3.2 测试对象  249
    3.3 药剂配制  249-250
    3.4 试验方法  250
    3.5 试验统计  250-251
附录二:晶体结构数据  251-266
  1、晶体Ⅰ-1h的晶体数据  251-252
  2、晶体Ⅰ-2x的晶体数据  252-253
  3、晶体3-11的晶体数据  253-254
  4、晶体Ⅲ-1K的晶体数据  254-255
  5、晶体Ⅳ-g的晶体数据  255-256
  6、晶体Ⅴ-k的晶体数据  256-257
  7、晶体3-30c的晶体数据  257-258
  8、晶体Ⅵ-C的晶体数据  258-259
  9、晶体Ⅵ-E的晶体数据  259-260
  10、晶体Ⅵ-G的晶体数据  260-261
  11、晶体Ⅵ-I的晶体数据  261-262
  12、晶体Ⅵ-J的晶体数据  262-263
  13、晶体Ⅵ-K的晶体数据  263-264
  14、晶体Ⅵ-L的晶体数据  264-265
  15、晶体5-2的晶体数据  265-266
致谢  266

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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