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四氮十四轮烯配合物的合成以及催化氧化苯乙烯的性能研究

作　者: 丁春亮
导　师: 李浩然
学　校: 浙江大学
专　业: 化学
关键词: 铜配合物二苯骈四氮十四轮烯催化氧化苯乙烯循环伏安法
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

众所周知,细胞色素P-450能够模拟酶催化许多氧化反应。随后,一些仿生系统的金属配合物催化剂如卟啉、酞菁、希夫碱被开发出来研究模拟酶催化。二苯骈四氮十四轮烯是含有四个氮原子的共轭大环化合物,结构类似于卟啉。但是,它供电子能力比卟啉配体强,能够与金属形成更稳定的配合物；其非平面的构型在常见的有机溶剂中有良好的溶解性；相比卟啉的合成其合成过程更容易和经济。我们通过对二苯骈四氮十四轮烯化合物合成方法的研究,合成了七种不同结构的二苯骈四氮十四轮烯铜配合物,并经过红外、紫外和元素分析等手段表征其结构。我们将合成的铜配合物催化过氧叔丁醇氧化苯乙烯,考察它们的催化活性,而且将催化活性与电化学参数关联,建立了结构与催化活性的构效关系。具体的研究内容以及结果可概括为以下三个部分：1.根据文献报道,我们合成了6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]-四氮十四轮烯铜配合物和7,16-二苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物。我们还合成与表征了7,16-二对氧甲基苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物、7,16-二对甲基苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物、7,16-二对氯苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物、7,16-二对三氟甲基苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物和7,16-二对硝基苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜配合物五种化合物。2.7,16-二苯甲酰氯-6,8,15,17-四甲基二苯并[b,i][1,4,8,11]四氮十四轮烯铜作为催化剂,以苯乙烯氧化反应为模型反应,我们研究了溶剂、温度、反应时间、氧化剂与苯乙烯不同的摩尔比等因素对反应的影响,优化出最佳反应条件。此外,我们还研究.了不同取代基的二苯骈四氮十四轮烯铜催化剂对苯乙烯氧化影响,苯乙烯的转化率顺序：OCH3>NO2>Cl≈CF3>H>CH3;苯甲醛的选择性的顺序：NO2> CF3> Cl> H>CH3>OCH3。3.二苯骈四氮十四轮烯铜配合物的结构对其活性有一定的影响,而关于其微观结构和催化活性的关系研究报道较少。针对不同结构的二苯骈四氮十四轮烯铜配合物表现的催化活性差异,本文研究了六种二苯骈四氮十四轮烯铜配合物的电化学半波电位与催化活性的构效关系,建立了相应的回归方程：苯甲醛的选择性=96.74E1/2-3.69,R=0.989。该种研究方法,为设计高效的催化剂提供了思路。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-12
第1章绪论  12-14
第2章文献综述  14-30
  2.1 仿生催化剂在氧化反应中的研究进展  14-24
    2.1.1 金属-卟啉催化剂  15-17
    2.1.2 金属-酞菁催化剂  17-18
    2.1.3 金属-席夫碱催化剂  18-20
    2.1.4 金属-二苯骈四氮十四轮烯催化剂  20-24
      2.1.4.1 结构  20-21
      2.1.4.2 性质  21
      2.1.4.3 合成方法  21-22
      2.1.4.4 催化应用  22-24
  2.2 苯乙烯的氧化研究  24-28
    2.2.1 以无机酸和PhIO等类似物为氧源  24-25
    2.2.2 以分子氧为氧源  25-26
    2.2.3 以过氧化合物为氧源  26-28
  2.3 选题的目的、意义以及研究内容  28-30
    2.3.1 选题的目的和意义  28
    2.3.2 课题的研究内容  28-30
第3章催化剂的合成及表征  30-44
  3.1 引言  30
  3.2 实验部分  30-31
    3.2.1 原料及试剂  30
    3.2.2 仪器  30-31
  3.3 二苯骈四氮十四轮烯镍化合物  31
  3.4 酰基化反应  31-37
    3.4.1 a与p-OCH_3C_6H_4COCl的酰基化反应  32
    3.4.2 a与p-CH_3C_6H_4COCl的酰基化反应  32-33
    3.4.3 a与C_6H_5COCl的酰基化反应  33-34
    3.4.4 a与p-ClC_6H_4COCl的酰基化反应  34-35
    3.4.5 a与p-CF_3C_6H_4COCl的酰基化反应  35-36
    3.4.6 a与p-NO_2C_6H_4COCl的酰基化反应  36-37
  3.5 二苯骈四氮十四轮烯配体的合成  37-41
  3.6 二苯骈四氮十四轮烯铜配合物的合成  41-42
  3.7 本章小结  42-44
第4章催化氧化苯乙烯  44-61
  4.1 引言  44-45
  4.2 实验原料和仪器  45
  4.3 苯乙烯氧化实验  45-49
    4.3.1 实验方法  45-46
    4.3.2 分析条件  46
    4.3.3 GC定量分析氧化产物  46
    4.3.4 校正因子的测定  46-49
  4.4 反应转化率、产率及选择性的计算  49
  4.5 反应条件对氧化反应的影响  49-55
    4.5.1 不同的反应溶剂  50-51
    4.5.2 不同反应温度  51-52
    4.5.3 不同的反应时间  52-53
    4.5.4 苯乙烯与过氧叔丁醇的不同摩尔比  53
    4.5.5 不同配体的催化剂  53-55
  4.6 电化学研究  55-59
    4.6.1 试剂和仪器  56
    4.6.2 循环伏安法  56-59
  4.7 本章小结  59-61
第5章总结与展望  61-63
参考文献  63-70

四氮十四轮烯配合物的合成以及催化氧化苯乙烯的性能研究

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