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基于钒取代Keggin型磷钨酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构和表征

作　者: 韩雪梅
导　师: 由万胜
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 钒取代多金属氧酸盐 Keggin结构 水热合成 溶剂热合成 晶体结构
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本论文采用钒取代Keggin型杂多阴离子（POM）作为基本建筑单元,在水热/溶剂热反应条件下,通过各种过渡金属配合物的修饰和桥连,合成了六种新型的多金属氧酸盐配位化合物。利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其晶体结构进行了表征,并初步探索研究了这类化合物的合成条件及规律。1.以[PW10V2O40]5-为建筑单元,水热合成了两种Ag+配合物:[Ag（dpa）2（H2O）2]2[H3PW10V2O40]·2dpa·6H2O （1）[Ag（2,2’-bipy）2]6{[Ag（2,2’-bipy）]2[PW10V2O40]}2 （2）配合物1是由[PW10V2O40]5-、[Ag（dpa）2（H2O）2]+、游离的dpa和结晶水构成的分立型配合物,杂多酸阴离子与游离的dpa分子通过氢键及π-π堆积作用交替连接形成1D超分子链。配合物2是由[Ag2（2,2’-bipy）]2[PW10V2O40]3- （Ag2-POMs）、[Ag4（2,2’-bipy）]2 [PW10V2O40]3- （Ag4-POMs）和[Ag（2,2’-bipy）2]+构成的分立型配合物。Ag2-POMs与Ag4-POMs通过氢键及π-π堆积作用交替连接形成1D超分子链。2.以[PW10V2O40]5-和[PW9V3O40]6-为建筑单元,水热合成了两种1D、2D多金属氧酸盐配位化合物:{[Ni（4,4’-bipy）1.5（OH）（H2O）]2[H3PW10V2O40]}·4H2O （3）{[Ni（dpa）2][Ni（dpa）（H2O）3]2[PW9V3O40]}·4H2O （4）配合物3中Ni（II）离子通过OH-和4,4’-bipy分子连接形成了一个1D Z字形{Ni2（4,4’-bipy）3（OH）2（H2O）2}n2+链,链间通过杂多阴离子[PW10V2O40]5-中的两个端氧原子构筑成一个2D层状结构。配合物4中[Ni（dpa）（H2O）3]2+单元连接[PW9V3O40]6-阴离子形成双支撑的{[Ni（dpa）（H2O）3]2[PW9V3O40]}2-片段,此片段又通过杂多阴离子中的两个端氧原子与[Ni（dpa）2]2+单元桥连形成一个1D链状结构。3.以[PW11VO40]4-和[PW10V2O40]5-为建筑单元,冰醋酸作为反应溶剂,合成了两种多金属氧酸盐配位化合物:{[Cu（dpa）]4[PW11VO40]} （5）{[Cu（dpa）（4,4’-bipy）0.5（H2O）]2[HPW10V2O40]}·dpa （6）配合物5中[PW11VO40]4-连接四个[Cu（dpa）]+单元,通过dpa分子中的N和杂多阴离子中的O间的氢键作用形成1D超分子链,链间又通过π-π堆积作用形成2D超分子层。配合物6中[Cu（dpa）（H2O）]2+单元连接[PW10V2O40]5-阴离子形成四支撑的1D [Cu（dpa）（H2O）]2POMs链,链间又通过4,4’-bipy分子的桥连形成2D层状结构。

全文目录


中文摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
1 绪论  9-30
  1.1 多金属氧酸盐的历史概述  9-10
  1.2 目前基于多金属氧酸盐有机-无机杂化材料研究的热点领域  10-15
  1.3 Keggin型多金属氧酸簇做基本建筑单元构筑过渡金属配合物的研究  15-28
    1.3.1 饱和的Keggin 型多金属氧酸簇过渡金属配合物  15-20
    1.3.2 还原态的Keggin 型多金属氧酸簇过渡金属配合物  20
    1.3.3 钒帽修饰的Keggin 型多金属氧酸簇过渡金属配合物  20-23
    1.3.4 金属取代的Keggin 型多金属氧酸簇过渡金属配合物  23-25
    1.3.5 钒取代的Keggin 型多金属氧酸簇过渡金属配合物  25-28
  1.4 选题依据和目的  28
  1.5 实验用试剂和测试手段  28-30
    1.5.1 实验用试剂  28-29
    1.5.2 测试手段  29-30
2 基于钒取代KEGGIN 型多金属氧酸簇和AG(I)配合物构筑的超分子化合物的合成、晶体结构和表征  30-40
  2.1 引言  30
  2.2 合成  30-31
    2.2.1 原料K_5[PW_(10)V_2O_(40)]·3H_2O 的合成  30
    2.2.2 [Ag(dpa)_2(H_2O)_2]_2[H_3PW_(10)V_2O_(40)]·2dpa·6H_2O 1 的合成  30-31
    2.2.3 [Ag(2,2’-bipy)_2]_6{[Ag(2,2’-bipy)]_2[PW_(10)V_2O_(40)]}_2 2 的合成  31
  2.3 X-射线单晶结构分析和讨论  31-36
    2.3.1 X-射线晶体学衍射数据  31
    2.3.2 配合物1 的单晶结构描述  31-34
    2.3.3 配合物2 的单晶结构描述  34-36
  2.4 表征  36-39
    2.4.1 IR 光谱  36-38
    2.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD）  38
    2.4.3 热重-差热分析  38-39
  2.5 小结  39-40
3 基于钒取代KEGGIN 型多金属氧酸簇构筑NI(II)配合物的合成、晶体结构和表征..  40-48
  3.1 引言  40
  3.2 合成  40-41
    3.2.1 原料K_6[PW_9V_3O_(40)]·13H_2O 的合成  40
    3.2.2 {[Ni(4,4’-bipy)_(1.5)(OH)(H_2O)]_2[H_3PW_(10)V_2O_(40)] }·4H_2O 3 的合成  40
    3.2.3 {[Ni(dpa)_2][Ni(dpa)(H_2O)_3]_2[PW_9V_3O_(40)]}·4H_2O 4 的合成  40-41
  3.3 X-射线单晶结构分析和讨论  41-45
    3.3.1 X-射线晶体学衍射数据  41
    3.3.2 配合物3 的单晶结构描述  41-44
    3.3.3 配合物4 的单晶结构描述  44-45
  3.4 表征  45-47
    3.4.1 IR 光谱  45-46
    3.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD）  46
    3.4.3 热重-差热分析  46-47
  3.5 小结  47-48
4 基于钒取代KEGGIN 型多金属氧酸簇构筑CU(I)  48-56
  4.1 引言  48
  4.2 合成  48-49
    4.2.1 原料K_4[PW_(11)VO_(40)]·2H_2O 的合成  48
    4.2.2 {[Cu(dpa)]_4[PW_(11)VO_(40)]} 5 的合成  48
    4.2.3 {[Cu(dpa)(4,4’-bipy)_(0.)5(H_2O)]_2[H_2PW_(10)V_2O_(40)]}·2dpa 6 的合成  48-49
  4.3 X-射线单晶结构分析和讨论  49-53
    4.3.1 X-射线晶体学衍射数据  49-50
    4.3.2 配合物5 的单晶结构描述  50-51
    4.3.3 配合物6 的单晶结构描述  51-53
  4.4 表征  53-55
    4.4.1 IR 光谱  53
    4.4.2 X-射线粉末衍射测定(XRPD)  53-54
    4.4.3 热重-差热分析  54-55
  4.5 小结  55-56
5 结论和展望  56-58
参考文献  58-65
附录 化合物的选择性键长和键角表  65-71
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  71-72
致谢  72

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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