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含Tp~*W/S/Cu簇合物的组装、表征及性能研究

作 者: 魏丽佩
导 师: 郎建平;任志刚
学 校: 苏州大学
专 业: 无机化学
关键词: 钨/铜/硫簇合物 双立方烷 晶体结构 合成 三阶非线性光学性质
分类号: O611.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要


Mo(W)/Cu/S簇合物因其结构的多样性以及在在工业催化领域和光电材料方面的潜在应用而备受化学家和材料科学家的青睐。同时,具有双立方烷结构的金属含硫簇合物由于其结构类似于固氮酶的活性中心铁钼因子FeMoco (MoFe7S9)和PN-簇(Fe8S9),引起了人们的广泛关注和研究。怎样合成具有双立方烷结构的金属含硫簇合物成为簇合物化学研究的热点之一。我们选取[Et4N][Tp*WS3]为起始物与AgSCN反应,合成了一个以S–S键桥联的含双[Tp*WS3]单元的新W/S前驱体[(Tp*WS22(μ-S2)];与AgSCN及NaSCN反应,获得了含双W新W/S前驱体[Et4N][Tp*W2S2(μ-S)2(SCN)2];选取二聚前驱体[(Tp*WS22(μ-S2)]与CuX (X= Cl, Br, I)进行自组装,得到三个具有双立方烷结构的中性簇合物;与CuX在Et4NX (X= Cl, Br)存在的条件下进行自组装,得到两个双立方烷结构的离子型簇合物,并通过了元素分析、红外和X-射线单晶衍射等表征,测试了部分产物的质谱和三阶非线性光学性能。本论文的主要内容如下:一、对Mo(W)/S前驱体的类型和合成、对具有双立方烷结构的金属含硫簇合物的合成方法进行了综述。二、起始物[Et4N][Tp*WS3] (1)与2当量的AgSCN在MeCN中反应,得到中性化合物[(Tp*WS22(μ-S2)] (2),化合物2的二聚结构可以看作是两个[Tp*WS2]单元中的W原子通过一个μ-S22-相连而形成的;与AgSCN及NaSCN反应生成了含双W的离子化合物[Et4N][Tp*W2S2(μ-S)2(SCN)2] (3),其中的两个W原子通过两个μ-S桥相连。这两个化合物可作为新的前驱体与Cu+盐进行自组装反应。三、选取前驱体2为起始物与过量的CuX (X= Cl, Br, I)在MeCN和CH2Cl2或CHCl3的混合溶剂中进行自组装反应,得到了三个具有双立方烷结构的中性的W/Cu/S簇合物[{Tp*W(μ3-S)3Cu3(μ-Cl)}2Cu(μ-Cl)2(μ7-Cl)(MeCN)]2 (4), [{Tp*W(μ3-S)3Cu3}2Br(μ-Br)2(μ4-Br)(MeCN)] (5)和[{Tp*W(μ3-S)3Cu3}2{Cu2(μ-I)4(μ3-I)2}] (6)。此外,2与CuX在Et4NX (X= Cl, Br)存在的条件下进行自组装反应,生成了两个具有双立方烷结构的离子型的W/Cu/S簇合物[Et4N][{Tp*W(μ3-S)3Cu3X}2(μ-X)2(μ4-X)] (7: X = Cl; 8: X = Br)。在簇合物4中,两个[Tp*W(μ3-S)3Cu3]2+二价阳离子通过一个μ7-Cl-桥、两个μ-Cl-桥和一个[Cu(MeCN)(μ-Cl)2]+桥相连;在簇合物5中, [Tp*W(μ3-S)3Cu3(MeCN)]2+和[Tp*W(μ3-S)3Cu3Br]+通过一个μ4-Br-桥和两个μ-Br-桥相连;在簇合物6中,两个[Tp*W(μ3-S)3Cu3]2+单元通过一个线形的[(μ-I)2Cu(μ3-I)2Cu(μ-I)2]4+簇核单元相连;而簇合物7和8则是两个[Tp*W(μ3-S)3Cu3X]+单元通过一个μ4-X-桥和两个μ-X- (X = Cl, Br)桥相连。此外,我们采用四波混频法(DFWM)对化合物2、4–8的MeCN/CH2Cl2混合溶液进行了三阶非线性光学测试。化合物2、4–8的二阶非线性超极化率γ分别为1.25×10-31 esu (2),3.12×10-31 esu (4),2.63×10-31 esu (5),2.77×10-31 esu (6),2.76×10-31 esu (7)和2.98×10-31 esu (8)。化合物4–8的二阶非线性超极化率γ值是化合物2的2.102.49倍,而化合物2的γ值比化合物[Et4N][Tp*WS3] (1.07×10-32 esu)的大11.7倍。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-9
第一章 引言  9-21
  1 含Tp*的Mo(W)/Cu/S簇合物的组装与性质  9-13
  2 Mo(W)/Fe(Cu)/S簇双立方烷的合成与结构  13-17
  3 选题依据  17-18
  参考文献  18-21
第二章 含Tp* W/S前驱体的合成及结构  21-29
  1 引言  21
  2 实验部分  21-24
  3 结果与讨论  24-27
  4 本章总结  27
  参考文献  27-29
第三章 [(Tp*WS_2)2(μ-S_2)]与CuX (X = Cl, Br, I)和CuX, [Et_4N]X (X = Cl, Br)的反应:合成、结构和三阶非线性光学性质  29-54
  1 引言  29
  2 实验部分  29-36
  3 结果与讨论  36-50
  4 本章总结  50-51
  参考文献  51-54
第四章 总结  54-55
在读期间发表的论文  55-56
致谢  56-58

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