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含磺化联苯单元的聚苯并咪唑质子交换膜的合成与表征

作　者: 康森
导　师: 颜德岳；肖谷雨
学　校: 上海交通大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 磺化聚苯并咪唑联苯六氟异丙基氧膦质子交换膜
分类号: TM911.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

目前,非氟质子交换膜的研究已为质子交换膜的研究重点。聚苯并咪唑是一类高性能聚合物,被认为是优良的质子交换膜基体材料。自从磷酸掺杂PBI质子交换膜报道以来,PBI质子交换膜引起了广泛的关注。人们相继采用接枝、后磺化、直接缩聚和共混等方法来制备PBI基质子交换膜。直接缩聚法具有分子结构可设计性的优点,可通过设计并合成指定结构的单体再聚合制备新型结构的磺化聚苯并咪唑,从而调节聚合物膜的性能。迄今为止,直接缩聚法制备磺化PBI质子交换膜的报道较少。论文第二章合成了3,3’-二磺酸钠-4,4’-二羧基联苯和3,3’-二磺酸钠-4,4’-二甲酸二甲酯基联苯单体,可通过缩聚将磺酸基引入到产物分子结构中。另外,还合成了二(4-甲酸甲酯苯基) -3’-磺酸钠苯基氧膦单体,通过缩聚可将三苯基氧膦基团引入到产物分子结构中。一方面,侧基可以使高分子链排列疏松,提高产物的溶解性;另一方面,氧膦基团可增加产物的吸水保湿和与无机材料的粘合力,有利于制备高温或无机掺杂质子交换膜。论文第三章将3,3’-二磺酸钠-4,4’-二羧基联苯分别和2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷与3,3’-二氨基联苯胺共缩聚,把六氟异丙基引入到产物主链中,制备了可溶性的磺化聚苯并咪唑(sPBI)。sPBI热稳定性好,耐氧化性能高,IEC在1.12~2.59 meq/g之间。sPBI-70膜80 oC下的吸水率和溶胀率分别为19.5%和10.0%,分别低于Nafion 117的相应数值,说明其溶胀率低且尺寸稳定性很好。但sPBI的吸水率和溶胀率表现出随温度增高而减小的趋势,这一结果与文献报道的规律相反。动态力学分析表明,这是由于磺酸基团在60 oC左右出现次级松弛,位置发生变化,与咪唑环之间相互作用力增加,抗形变能力增大的结果。sPBI膜80 oC下的电导率数量级仅为10-3 S/cm,这是磺酸基团与咪唑环的相互作用所致。TEM分析表明sPBI膜中存在明显的亲水/疏水微相分离结构。随磺化度的增加,亲水相聚集形成连通性增强的离子通道,有利于sPBI膜的吸水和质子传导,导致溶胀率和吸水率随磺化度的增加而增大。论文第四章将3,3’-二氨基联苯胺和3,3’-二磺酸钠-4,4’-二甲酸二甲酯基联苯与二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦共缩聚,将三苯基氧膦基团引入到产物分子结构中,制备了可溶性的磺化聚苯并咪唑(sPBI-PO)。其氧膦基团提高了产物的吸水率和电导率。sPBI-PO热稳定性高,耐氧化性能好。sPBI-PO-70膜80 oC下的吸水率、溶胀率和电导率分别为26.46 %、7.08 %和4.00×10-3 S/cm,其吸水率和电导率比相同磺化度的sPBI-70膜的高,这是由于氧膦基团提高了吸水保湿能力的结果。sPBI-PO膜的吸水率和溶胀率也出现随温度增高而减小的反常趋势,这是由上述类似原因所致。sPBI-PO的AFM相图中也存在明显的亲水/疏水微相分离结构。随着磺化度的升高,sPBI-PO的离子通道(亲水相)呈现连贯性增加而宽度降低的趋势,这与许多无规磺化聚合物的微相分离结构随磺化度变化的趋势不同。离子通道连通性增强可提高聚合物膜的电导率;离子通道宽度变窄,其受周围疏水相的束缚增强,有利于降低膜的溶胀率,提高膜的尺寸稳定性。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-37
  1.1 引言  13
  1.2 燃料电池概况  13-15
    1.2.1 燃料电池的发展  13-14
    1.2.2 燃料电池的特点  14
    1.2.3 燃料电池的分类  14-15
  1.3 质子交换膜燃料电池  15-17
    1.3.1 质子交换膜燃料电池的组成及工作原理  15-16
    1.3.2 质子交换膜燃料电池的优点  16
    1.3.3 质子交换膜燃料电池的发展情况[12]  16-17
  1.4 质子交换膜  17-22
    1.4.1 全氟型质子交换膜  17-18
    1.4.2 部分含氟型质子交换膜  18-19
    1.4.3 非氟型质子交换膜  19-22
  1.5 基于PBI 的质子交换膜  22-28
    1.5.1 PBI 基体掺杂无机酸/无机碱/无机物质  23-24
    1.5.2 PBI 基体接枝活性官能团  24-25
    1.5.3 PBI 基体磺化改性  25-26
    1.5.4 由磺化单体通过直接缩聚制备PBI  26-28
  1.6 本论文的主要研究意义及内容  28-30
  参考文献  30-37
第二章 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二取代基联苯和二(4-取代基苯基)苯基氧膦的合成  37-55
  2.1 引言  37
  2.2 实验部分  37-40
    2.2.1 实验原料  37-38
    2.2.2 表征方法  38
    2.2.3 单体的合成  38-40
  2.3 结果与讨论  40-54
    2.3.1 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二甲基联苯的合成与结构表征  40-43
    2.3.2 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二羧基联苯的合成与结构表征  43-45
    2.3.3 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二甲酸二甲酯基联苯的合成与结构表征  45-47
    2.3.4 二-(4-甲基苯基)-苯基氧膦的合成与结构表征  47-49
    2.3.5 二-（4-羧基苯基）-苯基氧磷的合成与结构表征  49-52
    2.3.6 二-(4-甲酸甲酯基苯基)-苯基氧膦的合成与结构表征  52-54
  2.4 本章小结  54-55
第三章含六氟异丙基结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征  55-77
  3.1 引言  55
  3.2 实验部分  55-60
    3.2.1 实验原料及仪器  55-56
    3.2.2 实验  56-58
    3.2.3 表征方法  58-60
  3.3 结果与讨论  60-73
    3.3.1 聚合物的合成  60-61
    3.3.2 傅立叶变换红外光谱  61-62
    3.3.3 核磁共振谱图  62-63
    3.3.4 凝胶色谱分析及粘度分析  63-64
    3.3.5 溶解性分析  64-65
    3.3.6 热性能分析  65-67
    3.3.7 离子交换容量  67-68
    3.3.8 吸水率和溶胀率  68-69
    3.3.9 质子导电率  69-70
    3.3.10 动态力学分析  70-71
    3.3.11 耐氧化性  71-72
    3.3.12 透射电镜  72-73
  3.4 本章小结  73-75
  参考文献  75-77
第四章含氧膦结构的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征  77-90
  4.1 引言  77
  4.2 实验部分  77-79
    4.2.1 实验原料及仪器  77
    4.2.2 实验  77-78
    4.2.3 表征方法  78-79
  4.3 结果与讨论  79-87
    4.3.1 聚合物的合成  79
    4.3.2 傅立叶变换红外光谱  79-80
    4.3.3 核磁共振谱图  80-81
    4.3.4 凝胶色谱分析  81-82
    4.3.5 热性能分析  82-83
    4.3.6 离子交换容量  83-84
    4.3.7 吸水率和溶胀率  84-85
    4.3.8 质子导电率  85-86
    4.3.9 耐氧化性  86
    4.3.10 原子力显微镜  86-87
  4.4 本章小结  87-89
  参考文献  89-90
第五章全文总结  90-92
  5.1 总结  90-92
致谢  92-94
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文  94
  Ⅰ. 已接收论文  94
  Ⅱ. 已投递论文  94
  Ⅲ. 专利  94

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