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醋酸锰引发膦自由基参与的选择性反应研究

作　者: 潘向强
导　师: 邹建平
学　校: 苏州大学
专　业: 有机化学
关键词: 醋酸锰 亚磷酸酯 二苯基氧膦 自由基
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


有机膦化合物的合成一直以来都是有机合成领域的研究重点之一,这类化合物具有生理活性,光学活性等性质,在药物,材料等研究领域有着广泛的应用。碳磷键的成键有多种方式,如钯催化的烯烃膦氢化反应,酸碱催化的亲核加成以及自由基引发剂引发的膦自由基加成反应等。本论文致力于醋酸锰引发的分子间膦自由基对双键、含氮杂环的选择性加成反应研究,以及醋酸锰促进的分子内膦自由基加成合成膦杂环的研究。本论文第二章研究了在醋酸锰存在下,亚磷酸酯和二苯基氧膦分别产生膦自由基对共轭烯烃的加成。实验证明膦自由基可以和α,β-不饱和酮发生反应,首先膦自由基选择性地加成到酮的α位,然后生成的自由基中间体经过醋酸锰的进一步氧化,β-氢消除形成双键,产物结构为稳定的反式结构,反应没有发生在芳环上或烯烃的β位。在此基础上研究了膦自由基对不饱和酯、不饱和酰胺以及不饱和硝基化合物的加成,发现反应规律一致。研究结果表明醋酸锰促进的亚膦酸酯与α,β-不饱和酮、酯及硝基烯的反应条件温和、具有很好的区域选择性、产率很高、操作简单。产物的结构经核磁共振谱、质谱等得到了证实。我们还深入研究了亚磷酸酯和二苯基氧膦产生的膦自由基的共性和差异,这两种自由基都优先选择和烯烃反应,反应时更倾向于加成到共轭烯烃的α位;共轭烯烃β位的芳基对反应的选择性有很大的影响。二苯基氧膦自由基与亚磷酸酯自由基又有不同点,亚磷酸酯需要在更高的温度(80℃以上)下才能迅速被醋酸锰活化,其反应活性比较高,使反应不能停留在双分子之间,从而导致选择性下降;二苯基氧膦则能够在温和的条件下(50℃)被引发产生自由基,二苯基氧膦自由基中两个苯环具有一定的位阻效应,还能够与自由基形成p-π共轭体系分散磷原子上电子云密度,因而其稳定性好,反应活性相对亚磷酸酯要低。亚磷酸酯反应很复杂的体系换二苯基氧膦则可以得到对应的加成产物。本论文第三章详细研究了5-芳基-2-戊烯酸甲酯和1,4-二芳基丁烯与二苯基氧膦的反应。实验结果表明当苯环处于共轭烯烃链的一端,相隔两个碳时,可以发生加成-成环反应,得到四氢萘衍生物,这样的加成反应规律和膦自由基对共轭烯烃加成的反应规律有所不同,二苯基氧膦自由基进攻双键优先加成到β位,并生成六元环。前一章我们发现膦自由基对苯乙烯衍生物加成没有得到选择性加成产物,当经过优化底物结构,在苯乙烯链的一端引入苯乙基后,膦自由基加成到双键后成环,而没有进一步发生分子间串联反应,反应的选择性也是可以确定的,优先加成到苯乙烯的β位。反应还得到另一个产物,反应经历的过程是膦自由基加成到双键后,得到的苄基自由基被氧化成正离子,并从体系中加成一分子乙酰氧基。本论文第四章研究了亚磷酸酯对嘧啶酮衍生物和吡啶酮衍生物的选择性自由基加成反应。实验结果表明膦自由基对这类含氮杂环的加成有很好的选择性,反应发生在羰基的邻位,这一方法实现了对含氮杂环膦酸酯化合物合成的突破,反应具有很好的原子经济性。传统方法是在相应位置引入其他基团(如溴或碘),通过强碱和亚磷酸酯反应,或通过贵金属催化的碳磷键的偶联反应。本论文第五章探索了醋酸锰引发的分子内膦自由基加成反应。合成了具有特殊性质的含膦杂芳烃化合物,这类化合物在有机发光二极管或有机场效应晶体管以及光伏电池等领域具有很好的应用前景。我们在联苯类化合物的邻位引入一个苯基氧膦基团,通过醋酸锰氧化产生膦自由基,并对联苯进行分子内加成得到苯并膦吲哚类化合物,产物转化率较高。这类化合物的合成方法通常需要在联苯类化合物的2,2′两个位引入卤原子,在强碱作用下拔去卤原子后和苯基二氯化膦反应。通过分子内膦自由基加成可以实现更好的底物拓展合成系列衍生物。同样的方法我们在N-苯基吡咯的邻位引入苯基氧膦基团,合成了膦氮杂环化合物。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-9
第一章 前言  9-23
  第一节 醋酸锰引发自由基反应研究进展  9-17
  第二节 碳磷键成键反应研究进展  17-20
  参考文献  20-23
第二章 醋酸锰引发膦自由基对不饱和体系的加成  23-46
  第一节 引言  23-26
  第二节 醋酸锰促进亚磷酸酯对不饱和酮的选择性加成  26-33
  第三节 醋酸锰促进亚磷酸酯对不饱和酯，酰胺和硝基烯的选择性加成  33-39
  第四节 醋酸锰促进二苯基氧膦对不饱和体系的加成  39-41
  第五节 膦自由基对双键加成的选择性研究  41-44
  参考文献  44-46
第三章 醋酸锰引发的膦自由基加成成环反应  46-61
  第一节 引言  46-49
  第二节 二苯基氧膦对不饱和酯的加成成环反应  49-56
  第三节 二苯基氧膦对取代苯乙烯衍生物的加成成环反应  56-59
  参考文献  59-61
第四章 醋酸锰促进的嘧啶膦酸酯的合成  61-69
  第一节 引言  61-64
  第二节 醋酸锰促进亚磷酸酯对嘧啶酮的选择性加成  64-68
  参考文献  68-69
第五章 醋酸锰引发的分子内膦自由基加成成环反应研究  69-75
  第一节 引言  69-71
  第二节 醋酸锰促进的膦杂环的合成  71-73
  参考文献  73-75
论文小结  75-80
实验部分  80-128
附录  128-175
博士期间发表论文  175-178
致谢  178-179

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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