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高温质子交换膜的研制

作　者: 董文琦
导　师: 吕亚非
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 质子交换膜燃料电池磺化聚苯并咪唑杂化交联
分类号: TM911.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的关键材料,目前广泛应用的是美国杜邦公司的Nafion(?)膜,其化学结构是碳氟主链和带有磺酸基的侧链。由于其传导质子需依赖水分子,温度高于80℃之后,其质子传导率明显地降低。同时,低温PEMFC还要涉及复杂的水/热管理问题,催化剂易中毒等问题等。提高PEMFC工作温度,可以使得催化剂的CO中毒问题,水、热管理问题简化,降低燃料电池的成本。但现有的Nafion(?)膜升温后性能却达不到电池使用要求。因此,研发能在高温下运行的质子交换膜就非常地重要。目前,最有潜力的是聚苯并咪唑-磷酸体系。德国的巴斯夫公司开发的Celtec(?)产品,在2009年成功的为Antares滑翔机提供了动力。但是聚苯并咪唑-磷酸体系也存在着不足。由于这一体系中,传导质子依靠的是磷酸分子,因此磷酸的含量相应地影响着质子传导率的大小。磷酸含量过小,质子传导率不高,磷酸含量过大,却使聚苯并咪唑膜出现严重的溶胀,机械性能下降,从而影响其实际应用。针对这一问题,就需要保证膜在不严重溶胀的前提下,提高其质子传导率。目前,主要是两种方法。其一,在聚苯并咪唑膜基体中,掺杂质子导体,比如磷酸锆,磷钨酸,硅钨酸等。其二,对聚苯并咪唑膜进行交联处理,降低其在磷酸含量增加情况下的溶胀。按照这样的两种方法,并在实验室研究内容的基础上,本文主要研究内容如下：1.将3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、5-磺酸钠间苯二甲酸和间苯二甲酸在多聚磷酸中,直接溶液缩聚,制备了一系列不同磺化度的聚苯并咪唑。并进行磷酸浸渍试验,之后进行质子传导率的测试。同时要进行耐自由基氧化性实验。在耐氧化性优良基础上选择质子传导率能够接受的膜作为掺杂无机质子导体的基体。研究表明,当SPBI-10耐氧化性优良,所测得的质子传导率可以接受。选定SPBI-10作为无机质子导体掺杂的基体。2.制备了无机质子导体α-ZrP。研究表明,粒径小,表面积大的无机颗粒有利于进行质子的传导。通过控制试验条件,选出粒径最小的α-ZrP,作为掺杂物。研究表明,在90℃的5M磷酸中反应48小时,得到的磷酸氢锆粒径最小。3.将选定的无机质子导体与聚苯并咪唑膜基体,通过物理掺杂的方法进行处理,得到有机无机复合膜。研究了质子传导率随着无机质子导体含量的变化规律。研究表明,其他性能没有太多变化的前提下,质子传导率有一定的提高。4.将3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸和间苯二甲酸在多聚磷酸中,直接溶液缩聚,得到羟基化的磺化聚苯并咪唑聚合物。以异氰酸丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,正硅酸乙酯为前躯体,通过溶胶-凝胶法在含有羟基官能团的磺化聚苯并咪唑上进行无机交联。研究了不同二氧化硅含量的聚合物膜的质子传导率,磷酸掺杂量。研究表明,加入二氧化硅形成了无机网络,对增加膜的磷酸掺杂量,提高膜的质子传导率有很大作用。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章绪论  14-34
  1.1 燃料电池技术  14-19
    1.1.1 燃料电池技术的应用背景  14
    1.1.2 燃料电池发展历程及分类  14-15
    1.1.3 质子交换膜燃料电池的原理及关键组件  15-18
    1.1.4 高温质子交换膜燃料电池  18-19
  1.2 质子交换膜研究进展  19-33
    1.2.1 水参与质子传递的质子交换膜  20-25
    1.2.2 水参与质子传递型质子交换膜的改性  25-28
    1.2.3 非水分子参与质子传递的质子交换膜  28-30
    1.2.4 评价质子交换膜重要指标  30-33
  1.3 本论文的设计思想  33-34
    1.3.1 本课题的目的和意义  33
    1.3.2 本课题的研究内容  33-34
第二章实验试剂与表征方法  34-38
  2.1 实验试剂  34
  2.2 实验仪器  34
  2.3 结构表征  34-35
    2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)  34-35
    2.3.2 核磁共振谱(~1H NMR)  35
    2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDX)  35
    2.3.4 X射线分析(XRD)  35
  2.4 性能表征  35-38
    2.4.1 溶解性能  35
    2.4.2 吸水率  35
    2.4.3 溶胀度  35-36
    2.4.4 热重分析(TGA)  36
    2.4.5 耐氧化性测试  36
    2.4.6 质子传导率  36-38
第三章磺化聚苯并咪唑/磷酸氢锆复合膜的制备与表征  38-52
  3.1 引言  38
  3.2 实验部分  38-39
    3.2.1 磺化聚苯并咪唑及其膜的制备  38-39
    3.2.2 磷酸氢锆的制备  39
    3.2.3 磺化聚苯并咪唑/磷酸氢锆复合膜的制备  39
  3.3 结果与讨论  39-51
    3.3.1 磺化聚苯并咪唑  39-43
    3.3.2 磷酸氢锆  43-47
    3.3.3 磺化聚苯并咪唑/磷酸氢锆复合膜  47-51
  3.4 本章小结  51-52
第四章磺化聚苯并咪唑/二氧化硅复合膜的制备与表征  52-62
  4.1 引言  52
  4.2 实验部分  52-53
    4.2.1 含羟基的磺化聚苯并咪唑制备  52
    4.2.2 磺化聚苯并咪唑/二氧化硅复合膜的制备  52-53
  4.3 结果与讨论  53-60
    4.3.1 含羟基的磺化聚苯并咪唑的表征  53-55
    4.3.2 磺化聚苯并咪唑/二氧化硅复合膜的表征  55-60
  4.4 本章小结  60-62
第五章结论及展望  62-64
  5.1 结论  62
  5.2 展望  62-64
参考文献  64-68
致谢  68-70
研究成果及发表的学术论文  70-72
作者和导师简介  72-74
附件  74-75

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