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绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用

作　者: 胡兴邦
导　师: 李浩然
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 空气氧化催化剂设计离子液体支载质子迁移
分类号: TQ426.9
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

论文提出了一套在空气氧化催化剂设计过程中，合理简化计算模型的有效方法。在该方法的指导下，发现了氧化催化剂结构活性关系，提出了一套用离子液体支载来提高乙酰丙酮金属催化剂催化氧化活性的方案。基于以上结果，设计并合成了一类全新、廉价、高效的空气氧化催化剂——离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂，与传统乙酰丙酮催化剂相比，离子液体支载明显提高了催化剂活性，并且该催化剂具有易回收套用的优点，有利于过程绿色化。论文进一步将此类离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂应用于维生素E中间体三甲基苯酚和β—异佛尔酮的氧化过程，一方面检验了催化剂设计过程及结果的可靠性，另一方面为相关氧化反应的绿色化改造提供相关的基础。论文的目的并不局限于新型催化剂的制备及应用这两个方面，如何建立合理的模型、采用可行的方法来高效、准确地对催化剂进行设计将是更具推广及借鉴意义的内容，因此本论文也将详细论述催化剂催化氧化机理及氧化反应模型的建立问题。在研究过程中发现多类氧化反应（烃类氧化为醇、醇类氧化醛酮及醛类氧化为羧酸）的速率控制步骤均为质子迁移反应的共性；提出了不同底物氧化活化能相互推算的关系；发现了水分子对氧化反应的影响规律，利用这些规律解释了早期文献中观察到的一些实验现象；同时还在理论上预测了一类催化氧化活性可能比金属卟啉催化剂还高的全新催化剂——全金属芳香催化剂。以上所有结论是通过两个部分的研究逐步得出的，这两个部分是：（1）新型空气氧化催化剂的设计研究；（2）新型空气氧化催化剂的合成及应用研究。第一部分是新型空气氧化催化剂的设计研究。对于烷烃的氧化、醇的氧化及醛的氧化，其速率控制步骤都是质子的迁移过程，因此本论文首先对质子迁移过程进行了详细的考察。由于氧化反应通常都有水生成，论文特别研究了水对氧化反应速率控制步骤质子迁移过程的影响。研究结果表明在催化剂周围存在两类完全不同的水分子结合区域：在其中一个区域的水分子能够降低质子迁移的能垒、使氧化反应速控步骤加快，而在另一个区域的水分子则能提升质子迁移的能垒、使氧化反应速控步骤减慢。这一研究结果很好的解释了催化氧化中的许多实验现象，如在金属卟啉催化剂催化的氧化反应中加入少量水能够大幅提高反应速率。在以上研究的基础上，本论文设计了一类与金属卟啉催化剂相比，结构更简单、催化活性更高的氧化催化剂，我们称之为全金属芳香催化剂，这也是全金属芳香化合物首次被证实具有催化活性。经研究发现全金属芳香催化剂能够活化吸附于其表面的氧气分子并使之具有类似超氧阴离子的结构，活化了的氧分子能够高效的将甲烷氧化为甲醇。全金属芳香化合物Al₄Fe催化下的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯氧化反应速控步骤能垒分别为25.9 kcal／mol、24.0 kcal／mol、22.7kcal／mol、21.1 kcal／mol，Al₄Fe显示出比金属卟啉催化剂以及许多典型的无机催化剂更高的催化氧化活性。乙酰丙酮金属催化剂在有机金属催化剂中是成本最低廉的催化剂之一，但此类催化剂对有机化合物氧化反应的催化活性很低，并且均相的乙酰丙酮金属催化剂在反应后期不易回收利用，因此本论文重点对乙酰丙酮金属催化剂进行设计开发。从提高催化剂可回收性方面考虑，论文计划将乙酰丙酮支载在离子液体上，接下来研究采用怎样的离子液体如何支载能够提高催化剂的催化氧化活性。由于乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化机理尚未见相关文献报道，本论文的研究首先从传统乙酰丙酮金属催化剂催化烷烃氧化、醇氧化及醛氧化的反应机理入手，研究结果表明：这三类反应的速率控制步骤均是质子迁移反应，并且烷烃氧化的质子迁移步骤能垒要比醇和醛氧化的分别高9.1 kcal／mol和12.2kcal／mol。进一步的研究发现对于同一催化剂，其催化不同底物氧化的速率控制步骤的能垒与底物C—H键解离能间存在很好的线性关系（线性相关性R²＞0.99），这表明采用甲烷为底物来设计催化剂所得的结果在定性上可以外推于其他底物的氧化，如此一来，对催化剂进行设计的效率及准确率都可大大提高。在以上研究的基础上，本论文设计了系列离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂及非离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂，并通过这些催化剂对甲烷氧化反应的催化效果来预测它们的活性。所有结果均与传统乙酰丙酮金属催化剂的相比较，以检验催化剂设计的效果。研究结果表明如下修饰方式能够显著提高乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化活性：用于支载的离子液体直接与乙酰丙酮的C₃位相连接（如采用甲胺离子液体来支载能够提高传统乙酰丙酮铁催化剂的催化氧化活性196倍）。而以下修饰方式均不能提高乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化活性：用于支载的离子液体不直接与乙酰丙酮的C₃位相连接；用于支载的离子液体不论直接取代C₁还是间接与C₁位相连接；不采用离子液体而是单纯的用胺类化合物来修饰乙酰丙酮的C₁或C₃位。更进一步的研究表明，催化剂金属中心及氧原子所携带的自旋密度与催化剂的活性具有很好的相关性。金属中心携带的自旋密度越低或氧原子携带的自旋密度越高，相应的催化剂的催化氧化活性也越强。这样的结构活性关系为更高活性催化剂的开发提供了指导。论文的第二部分是新型空气氧化催化剂的合成及应用研究。采用设计过程中预期能够提高乙酰丙酮金属催化剂催化氧化活性的修饰方式，合成了三类离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂：咪唑型离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂、吡啶型离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂、胺型离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂，并采用核磁共振氢谱、碳谱，红外光谱及元素分析来对这些新型的催化剂进行了表征。在此基础上将这些催化剂应用于两条不同的维生素E生产路线中的中间体的氧化过程：三甲基苯酚的催化氧化及β—异佛尔酮的催化氧化。研究结果显示，与传统的乙酰丙酮金属的催化氧化过程相比，本论文设计合成的离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂确实具有更高的催化氧化活性，同时选择性也优于传统的乙酰丙酮金属催化剂。根据离子液体支载催化剂的两个特性：在水中良好的溶解性和具有很好的热稳定性，在反应结束后通过水洗涤或精馏的方法，很方便的对催化剂进行了回收再利用。本论文的研究背景是传统氧化反应的绿色化改造，采取的技术是空气氧化技术，研究的关键是高效、廉价、易于回收的催化剂的设计及开发，研究的手段是理论指导设计过程、实验检验设计结果，研究在实验方面的目标是合成及应用新型高效低毒催化剂，在理论方面的目标是探索高效准确设计新型催化剂的方法。本课题来源于生产实际，所得的结果优于早期采用的一些方法，为生产过程提供了更多的备选方案。同时本论文将研究提升到理论的高度，尤其是研究过程中涉及到如何建立合理的模型以提高设计的效率及准确率等问题，采用的方法及得到的结论具有一定的通用性，为其他催化剂的设计过程提供了可供参考的新思路及新方法。此外，本论文提出了多种全新催化剂，在理论上预测了一类可能比金属卟啉催化剂活性更高的全金属芳香催化剂，并在理论及实验上同时发现了通过离子液体支载显著提高传统催化剂催化氧化活性的方法等，这些研究成果为新型催化剂的研究提供了更多的选择。

全文目录

摘要  4-8
Abstract  8-18
第一章绪论  18-22
第二章文献综述  22-58
  2.1 氧化反应及其绿色化综述  22-33
    2.1.1 绿色化学研究思路及其对氧化反应绿色化的启发  22-27
    2.1.2 双氧水氧化与空(氧)气氧化对比  27-29
    2.1.3 环境友好的空(氧)气氧化反应技术  29-30
    2.1.4 氧化反应机理  30-33
  2.2 乙酰丙酮金属催化氧化研究进展  33-34
  2.3 离子液体支载催化剂研究进展  34-36
  2.4 氧化反应催化剂设计基础  36-40
    2.4.1 质子迁移反应概述  36-37
    2.4.2 氧化反应与质子迁移的关系  37-40
  2.5 催化剂的分子设计  40-45
    2.5.1 计算机模拟与分子设计  40-42
    2.5.2 计算机模拟结果的可靠性论述  42-45
  2.6 论文的研究目的、思路、内容及意义  45-48
    2.6.1 研究目的  45-46
    2.6.2 研究思路及内容  46-47
    2.6.3 研究意义  47-48
  参考文献  48-58
第一部分氧化催化剂设计及合成  58-151
  第三章部分氧化反应速控步骤(质子迁移)研究  58-88
    3.1 引言  58-60
    3.2 计算方法  60-62
    3.3 水对无催化剂体系质子迁移的影响  62-71
      3.3.1 水分子促进质子迁移  65-66
      3.3.2 水分子阻碍质子迁移  66-69
      3.3.3 水促进和阻碍质子迁移的原因  69-71
    3.4 水对乙酰丙酮铁催化氧化过程质子迁移的影响  71-75
      3.4.1 水对甲醇催化氧化过程的影响  71-74
      3.4.2 水对甲烷催化氧化过程的影响  74-75
    3.5 水对卟啉铁催化氧化过程质子迁移的影响  75-77
    3.6 质子迁移距离与活化能间的关系  77-82
    3.7 小结  82-84
    参考文献  84-88
  第四章全金属芳香催化剂及其催化氧化活性  88-114
    4.1 前言  88-90
    4.2 计算方法  90
    4.3 全金属芳香化合物对氧气分子的活化作用  90-96
      4.3.1 全金属芳香化合物对O_2的吸附曲线  92
      4.3.2 氧气分子自旋跃迁产生活性超氧阴离子  92-96
    4.4 全金属芳香化合物催化甲烷氧化反应  96-100
    4.5 全金属芳香化合物模拟金属卟啉催化氧化烃类  100-108
      4.5.1 全金属芳香化合物催化氧化甲烷  102-107
      4.5.2 全金属芳香化合物催化氧化其他烃类  107-108
    4.6 小结  108-110
    参考文献  110-114
  第五章离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂设计  114-151
    5.1 前言  114-117
    5.2 计算方法  117
    5.3 乙酰丙酮铁催化氧化机理  117-126
      5.3.1 乙酰丙酮铁催化烷烃氧化  119-121
      5.3.2 乙酰丙酮铁催化醇氧化  121-123
      5.3.3 乙酰丙酮铁催化醛氧化  123-125
      5.3.4 烃/醇/醛氧化之间的关系  125-126
    5.4 离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂的设计  126-130
    5.5 离子液体支载显著提高乙酰丙酮铁催化氧化活性  130-139
      5.5.1 甲胺离子液体支载乙酰丙酮铁催化氧化过程  130-133
      5.5.2 胺、咪唑离子液体支载乙酰丙酮铁催化氧化  133-135
      5.5.3 离子液体支载乙酰丙酮铁催化氧化过程(含轴向配体)  135-139
    5.6 简单含氮化合物修饰不能提高乙酰丙酮铁催化氧化活性  139-142
    5.7 间接离子液体支载不能提高乙酰丙酮铁催化氧化活性  142-144
    5.8 决定乙酰丙酮铁催化剂活性的因素  144-146
    5.9 小结  146-148
    参考文献  148-151
第二部分离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂的应用  151-216
  1. 应用背景和意义  151-152
  2. 平行开发两条生产维生素E的路线  152-156
  第六章离子液体支载催化剂的合成及表征  156-179
    6.1 前言  156-158
    6.2 合成方案调查  158-165
      6.2.1 C_1或C_3被N原子取代的离子液体支载乙酰丙酮  158-159
      6.2.2 C_3离子液体支载乙酰丙酮  159-162
      6.2.3 C_1离子液体支载乙酰丙酮  162-165
    6.3 合成方案评价及筛选  165-167
    6.4 离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂的合成及物性  167-169
    6.5 离子液体支载乙酰丙酮的表征  169-175
    6.6 小结  175-176
    参考文献  176-179
  第七章氧气氧化制备三甲基苯醌  179-196
    7.1 前言  179-182
    7.2 实验部分  182-184
      7.2.1 原料、试剂及仪器  182-184
      7.2.2 反应过程  184
      7.2.3 检测仪器及方法  184
    7.3 结果与讨论  184-193
      7.3.1 传统乙酰丙酮金属催化剂催化氧化  185-188
      7.3.2 离子液体支载大幅提高乙酰丙酮金属催化剂催化氧化活性  188-190
      7.3.3 催化剂用量的影响  190-192
      7.3.4 催化剂的循环利用  192-193
    7.4 小结  193
    参考文献  193-196
  第八章空气氧化制备氧代异佛尔酮  196-216
    8.1 前言  196-200
    8.2 实验部分  200-201
      8.2.1 原料及试剂  200
      8.2.2 反应过程  200
      8.2.3 检测仪器  200-201
    8.3 结果与讨论  201-211
      8.3.1 离子液支载催化剂与非离子液支载催化剂比较  201-206
      8.3.2 同一类离子液体支载催化剂催化活性比较  206
      8.3.3 各种反应因素的影响  206-210
      8.3.4 催化剂的循环利用  210-211
    8.4 为什么三甲基苯酚比异佛尔酮难以氧化  211-212
    8.5 小结  212-213
    参考文献  213-216
第九章总结与展望  216-221
致谢  221-222
攻读博士学位期间的研究成果和发表的文章  222-226

绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用

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