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光谱法研究萘普生对映异构体的手性识别

作　者: 王文艳
导　师: 董川；卫艳丽
学　校: 山西大学
专　业: 分析化学
关键词: 萘普生 ctDNA 血清白蛋白光谱法手性识别
分类号: R914
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

第一章:简要介绍了分子手性的研究意义,综述了手性识别的各种研究方法及其发展状况,简单叙述了手性识别剂的应用和研究进展。第二章:考察了萘普生对映体的紫外-可见光谱、荧光光谱及室温磷光光谱特性,并对影响其室温磷光光谱的条件进行了优化实验。研究发现萘普生对映体主要有四个很强的紫外吸收峰,但只有265nm处的峰最适合作为本实验的荧光激发峰。此外,还对不同保护介质和不同除氧剂体系中萘普生磷光发射进行了比较,结果表明在以T1NO₃为重原子微扰剂和十二烷基硫酸钠（SDS）的介质体系中,萘普生对映体呈澄清溶液且磷光发射最强,两个发射峰也清晰可见。除此,实验还对萘普生对映体在不同缓冲溶液:二次水,tris-HCl缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、三酸缓冲溶液中的磷光光谱做了考察,结果只有磷酸缓冲溶液,是萘普生对映体磷光测定的最佳缓冲液。同时考察了萘普生对映体磷光发射的稳定性,实验表明30min后萘普生的室温磷光达到最大,且稳定程度达1h,完全可以满足实际分析要求。第三章:采用荧光和磷光光谱法研究了小牛胸腺DNA对萘普生对映体与的手性识别作用。实验表明:小牛胸腺DNA能够猝灭萘普生对映体的荧光、磷光。通过紫外-可见光谱、盐效应、阴离子猝灭、荧光偏振、热变性等实验方法推断出萘普生与ctDNA的作用方式主要为嵌插作用。根据McGhee and von Hippe提出的修正Scatchard方程计算了R,S-萘普生与ctDNA的的键合常数分别为1.236×10⁴和1.553×10⁴,键合位点数分别为0.9819和0.9963,说明二者有较强的结合能力。同时,用Stern-Volmer方程得出ctDNA与R,S-萘普生相互作用的荧光、磷光的猝灭常数K_sv值,荧光、磷光猝灭常数比值K_sv（R）/K_sv（S）分别为1.13和1.07,说明ctDNA可与萘普生对映体发生选择性相互作用,且R-型对映体分子与ctDNA的作用较S-型强。第四章:考察了牛血清白蛋白（BSA）和人血清白蛋白（HSA）的室温磷光光谱和室温磷光寿命。并对影响其室温磷光强度和室温磷光寿命的各种因素如重原子浓度,酸度,除氧剂浓度等进行了详细探讨。基于血清白蛋白的磷光发射特性和其三级的手性结构,实验以血清白蛋白为手性识别剂,对萘普生对映体进行了手性识别。在磷光强度的测定中,HSA体系和BSA体系的猝灭常数比值K_sv（S）/K_sv（R）分别为1.128和1.690都远大于1,所以可以用作萘普生对映体的手性识别。在室温磷光寿命的测定中,得出BSA的磷光寿命衰减值有两个分别为4.123±0.012ms和12.443±0.132ms,而HSA的磷光寿命衰减值只有一个1.82±0.05ms。可以看出,BSA的磷光有两种衰减形式,HSA分子中只有一个色氨酸残基,所以蛋白质磷光寿命只有一种衰减形式。其磷光寿命差异在19-25%,远大于本实验的误差5%,同样可以看HSA和BSA体系中寿命的猝灭常数值K_sv（R）/K_sv（S）分别为2.21和1.36都远大于1。通过比较,可以明显的看出BSA对萘普生对映异构体的识别能力较强。第五章:考察两种不同体系中,S-naproxen-β-CD的室温磷光光谱。一种体系为KI诱导、Na₂SO₃除氧的体系,另一种为外加β-CD做保护介质、1,2-二溴乙烷诱导的体系。实验表明,两种外加物质体系中S-naproxen-β-CD都能发出较强的室温磷光信号。实验还对各种因素如重原子诱导剂KI,除氧剂Na₂SO₃,,保护介质β-CD和有机重原子诱导剂1,2-二溴乙烷的影响做了优化实验,实验证明,当重原子诱导剂KI的浓度为0.300mol/L,化学除氧剂Na₂SO₃的浓度为1.10×10^-3mol/L时和重原子诱导剂1,2-二溴乙烷的体积分数为0.568%和保护介质β-CD的浓度为1.07×10^-3mol/L的情况下,S-naproxen-β-CD会产生较强的室温磷光强度。同时,实验还比较了两种体系中相同浓度条件下S-naproxen和S-naproxen-β-CD的发射光谱,结果表明在相同浓度的条件下S-naproxen几乎不产生任何的磷光光谱。这可能与β-CD空腔的保护作用有关。

全文目录

中文摘要  10-12
ABSTRACT  12-15
第一章绪论  15-35
  1.1 引言  15
  1.2 分子手性识别研究的意义  15-17
    1.2.1 药物分子手性  15-16
    1.2.2 精细化学品手性  16-17
    1.2.3 材料科学手性  17
  1.3 分子手性识别方法及现状  17-22
    1.3.1 色谱及毛细管电泳法  17-19
    1.3.2 光谱法  19-21
    1.3.3 传感器方法  21-22
  1.4 手性识别研究中常用的手性选择剂  22-25
    1.4.1 手性表面活性剂  22
    1.4.2 天然多糖及其衍生物  22-23
    1.4.3 亲和手性选择剂  23
    1.4.4 手性空穴类化合物  23-24
    1.4.5 大环抗生素  24
    1.4.6 分子印迹聚合物  24-25
  1.5 立题背景  25-26
  1.6 主要研究内容  26
  1.7 创新点  26-27
  参考文献  27-35
第二章萘普生对映体的光谱特性研究  35-47
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验部分  36-37
    2.2.1 仪器与试剂  36
    2.2.2 实验步骤  36-37
  2.3 结果与讨论  37-44
    2.3.1 萘普生对映体的紫外-可见光谱特性  37-38
    2.3.2 萘普生对映体的荧光光谱特性  38
    2.3.3 不同保护介质中萘普生磷光发射比较  38-39
    2.3.4 SDS介质中萘普生对映体的室温磷光光谱  39-44
  2.4 结论  44
  参考文献  44-47
第三章 ctDNA对萘普生对映体的手性识别研究  47-65
  3.1 引言  47-48
  3.2 实验部分  48-49
    3.2.1 仪器与试剂  48
    3.2.2 实验步骤  48-49
  3.3 结果与讨论  49-62
    3.3.1 ctDNA存在下萘普生对映体的紫外-可见吸收光谱  49-51
    3.3.2 荧光光谱法探讨萘普生对映体的手性识别  51-53
    3.3.3 盐效应  53-55
    3.3.4 KI猝灭实验  55-56
    3.3.5 荧光偏振  56-57
    3.3.6 单双链DNA作用探讨  57-59
    3.3.7 磷光光谱法探讨萘普生对映体的手性识别  59-62
  3.4 结论  62
  参考文献  62-65
第四章血清白蛋白对萘普生对映体分子识别作用研究  65-83
  4.1 引言  65-66
  4.2 实验部分  66-67
    4.2.1 仪器和试剂  66
    4.2.2 实验步骤  66-67
  4.3 结果与讨论  67-80
    4.3.1 血清白蛋白的室温磷光光谱  67-68
    4.3.2 环境因素对血清白蛋白的磷光强度的影响  68-72
    4.3.3 萘普生对映体存在下血清白蛋白的磷光光谱  72-75
    4.3.4 磷光法探讨白蛋白对萘普生对映体的手性识别  75-76
    4.3.5 磷光寿命探讨白蛋白对萘普生对映体的手性识别  76-80
  4.4 结论  80-81
  参考文献  81-83
第五章 S-萘普生-β-CD的磷光性质初探  83-93
  5.1 引言  83-84
  5.2 实验部分  84-85
    5.2.1 仪器与试剂  84
    5.2.2 实验步骤  84-85
  5.3 结果与讨论  85-91
    5.3.1 KI诱导的S-naproxen-β-CD室温磷光  85-88
    5.3.2 1,2-二溴乙烷诱导的S-naproxen-β-CD室温磷光  88-91
  5.4 结论  91
  参考文献  91-93
硕士在读期间发表论文题录  93-94
个人简历及获奖情况  94-95
致谢  95-96
附件  96-97

光谱法研究萘普生对映异构体的手性识别

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