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三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备及其在痕量分析检测中的应用研究

作　者: 陈军
导　师: 柏连阳
学　校: 湖南农业大学
专　业: 农药学
关键词: 三嗪类除草剂 分子印迹聚合物 痕量分析检测 固相(微)萃取 色谱柱填料 磁性微球 电化学传感器 搅拌吸附棒
分类号: S482.4
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


将分子印迹技术与常规萃取技术,色谱分离、分析技术及传感器等相结合,用于复杂样品体系中痕量目标物的富集分离分析,可克服生物及环境样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素,为试样采集、分离纯化和分析提供极大方便。本论文是在前人学者研究基础上,对分子印迹固相(微)萃取材料,磁性复合微球、印迹敏感膜电化学传感器、色谱柱印迹填料和分子印迹搅拌吸附棒等的制备方式和应用等进行了系统的改进和评价研究,并将其用于实际环境样品中三嗪类除草剂的痕量/微量样品前处理富集与分离以及农残快速检测领域。具体研究内容如下：(1)采用远红外热引发和紫外光引发方式制备分子印迹聚合物。通过对制备聚合物的吸附性能、选择性,印迹效率、孔隙率等指标进行比较分析,探讨引发方式对聚合物性能的影响。利用平衡吸附理论分析聚合物内部形貌对其结合能、结合位点类型及选择性的影响。将聚合物研磨、过筛、洗脱模板后装填固相萃取小柱与商品化C18固相萃取柱比较分离实际环境样品。结果表明2种引发方式制备的分子印迹固相萃取柱均可用于富集水样中莠去津待测物,其回收率可达到90.1%～101.9%。与市售C18柱相比,净化更彻底,且减少了杂质峰对分析的影响,提高灵敏度。(2)以1.2μm聚苯乙烯微球为种球、莠去津为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用二步种子溶胀法制备球形规整且具多孔结构的大比表面单分散分子印迹聚合物微球。通过对比制备的聚合物微球形貌考察了制备过程中溶胀比,搅拌速度、水油比、交联剂用量、乳化分散剂用量等对分子印迹聚合物微球粒径、表观形貌及孔径分布的影响。将聚合物微球作为色谱填料装填于不锈钢管柱(6.4mm I.D.×10cm)制备成液相色谱柱应用于土样中三嗪类除草剂的含量分析测定。结果表明,三嗪类除草剂在0.1～10mg/L范围内呈线性关系良好。加样回收率为92.1%～102.0%, RSD<5%(n=6)。本方法的定量限为4.13μg/L,能够满足实际样品中三嗪类除草剂限量测定的要求。(3)采用化学共沉淀法制备Fe304亚微米磁性粒子,应用溶胶-凝胶技术和表面键合修饰得到核壳结构的Fe3O4@SiO2@γ-MAPs复合微球,再以悬浮聚合法合成粒径为1.2μm的单分散莠去津分子印迹磁性微球。采用扫描电子显微镜、红外吸收光谱、磁学性质测量和能量弥散X射线分析了印迹磁性微球的表观形貌和结构特征。利用吸附等温线及Scatchard图分析表明莠去津分子印迹磁性微球存在两类不同的结合位点。建立了莠去津分子印迹磁性微球富集-高效液相色谱分析测定三嗪类除草剂莠去津、特丁津、莠灭净的分离分析方法,并将其应用于土壤样品的分离检测,检出限为在2.6μg/L～5.2μg/L,回收率为80.7%～116.6%、相对标准偏差为2.11%～6.92%。实现了简便快速富集分离三嗪类除草剂。(4)报道一种对三嗪类除草剂有识别特性分子印迹膜的制备方法,即通过循环伏安技术在金电极表面以3-硫噻吩丙二酸为功能单体,制备特丁津的分子印迹聚3-硫噻吩丙二酸敏感膜电化学传感器。考察了支持电解质、聚合圈数、扫描电位范围、酸度等对传感器的响应情况及对三嗪类结构类似化合物的选择性。建立实际样品的测定方法以及样品的重现性。实验表明,该分子印迹膜对三嗪类除草剂具有良好的选择性和较高的灵敏度。浓度在0.02mmol/L～0.12mmol/L范围内具有良好的线性关系(线性相关系数R=0.99167),检出限可达0.0025mmol/L。将此传感器用于实际西红柿和土样中三嗪类除草剂的测定,回收率在88.50%～92.0%之间。同时传感器的制备过程简便,重现性和稳定性令人满意,也满足传感器的快速响应要求和灵敏度。(5)在石英毛细管内采用微波聚合的方式制备得到了莠去津分子印迹毛细管整体柱,将其作为固相微萃取头,结合液--液萃取和中空纤维膜萃取技术,与高效液相色谱联用,优化了影响萃取效率的参数：萃取和解析溶剂、盐浓度、pH值、萃取和解析时间及搅拌速度等。建立了2种萃取结合模式直接在环境水样中萃取三嗪类除草剂并偶联高效液相色谱法的分析方法,对四种三嗪类除草剂(莠去津、特丁津、莠灭净、均三嗪)被测物的加标回收率在68.3%～113.2%之间。具备简单、快速、灵敏度高等优点,适合于实际环境水样的痕量分析。(6)以新型超顺材料钕铁硼(Nd2Fe14B)为基质,采用溶胶-凝胶技术在磁性粒子表面进行SiO2包覆,再在其表面进行分子印迹,一步热聚合物法制备了一种整体式分子印迹搅拌吸附萃取棒。将其应用于环境样品黄瓜和土壤中三嗪类除草剂的吸附萃取,通过优化萃取条件,建立了分子印迹搅拌吸附棒--液液萃取和直接萃取实际样品中三嗪类除草剂的分析方法。该方法在对水样和黄瓜样品的相对回收率达到73.6%-95.5%,成功实现了搅拌棒用于极性溶剂和非极性溶剂中的萃取分析。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-18
第一章 绪论  18-37
  1 分子印迹技术的历史发展、印迹制备原理和方法及应用领域  18-27
    1.1 分子印迹技术的历史发展  18-19
    1.2 分子印迹技术原理  19-20
    1.3 分子印迹技术分类  20-21
    1.4 分子印迹技术中印迹体系的选择  21-24
      1.4.1 印迹分子  21-22
      1.4.2 功能单体  22
      1.4.3 交联剂  22
      1.4.4 溶剂和致孔剂  22-23
      1.4.5 引发剂  23-24
    1.5 MIPs的聚合方式和制备方法  24-25
    1.6 MIPs中印迹分子的洗脱和后处理  25
    1.7 MIPs表征与评价  25-26
    1.8 分子印迹技术的应用  26
    1.9 分子印迹技术存在的问题  26-27
  2 分子印迹技术在三嗪类除草剂痕量分析检测中的应用  27-31
    2.1 固相萃取  28-29
    2.2 膜分离  29
    2.3 传感器  29-30
    2.4 固相微萃取  30-31
  3 课题的提出及本论文研究内容和意义  31-32
  参考文献  32-37
第二章 远红外热引发和紫外光引发制备分子印迹聚合物固相萃取剂的性能差异性比较分析  37-55
  1 材料与方法  38-41
    1.1 试剂与仪器  38
    1.2 试剂纯化预处理  38-39
    1.3 试验方法  39-41
      1.3.1 分子印迹聚合物的制备  39-40
      1.3.2 MIPs对模板分子的吸附性能  40
      1.3.3 MIPs对结构类似底物的选择性吸附  40
      1.3.4 MIPs扫描电镜、孔隙率和红外分析表征  40
      1.3.5 分子印迹固相萃取条件优化  40-41
      1.3.6 实际环境水样处理  41
  2 结果与分析  41-52
    2.1 印迹聚合物的最佳配方组成  41-43
      2.1.1 功能单体与模板的最佳比例选择  41-42
      2.1.2 致孔剂和溶剂的选择  42
      2.1.3 交联剂的选择  42-43
    2.2 分子印迹聚合物红外分析、扫描电镜和孔隙率表征  43-46
      2.2.1 分子印迹聚合物红外分析表征  43-44
      2.2.2 分子印迹聚合物扫描电镜表征评价  44-45
      2.2.3 分子印迹聚合物孔径结构分析  45-46
    2.3 分子印迹聚合物对模板分子的吸附性能  46-48
    2.4 分子印迹聚合物对不同底物的选择性  48-49
    2.5 分子印迹聚合物作为固相萃取剂时的条件优化  49-51
      2.5.1 上样溶剂的选择  49
      2.5.2 淋洗溶剂的选择  49
      2.5.3 洗脱溶剂的选择  49-50
      2.5.4 流速的影响  50
      2.5.5 水样pH和盐物质的影响  50-51
      2.5.6 MI-SPE柱结合能力  51
    2.6 实际样品分析测定  51-52
  3 结论  52
  参考文献  52-55
第三章 两步种子溶胀法制备分子印迹聚合微球色谱填料及其应用  55-73
  1 材料与方法  56-59
    1.1 试剂及仪器  56-57
    1.2 试验方法  57-59
      1.2.1 种球的制备  57
      1.2.2 两步溶胀法制备莠去津分子印迹聚合微球  57-58
      1.2.3 模板洗脱处理  58
      1.2.4 分子印迹聚合物吸附性的测定  58
      1.2.5 液相色谱检测条件  58
      1.2.6 莠去津分子印迹填充柱的制备  58-59
      1.2.7 样品预处理方法  59
  2 结果与分析  59-70
    2.1 影响分子印迹聚合物微球粒径和分布的因素  59-64
      2.1.1 乳化剂和分散剂的影响  59-60
      2.1.2 搅拌速度对MIPMs形貌的影响  60-61
      2.1.3 油水比的影响  61-62
      2.1.4 聚苯乙烯微球的溶胀剂选择  62
      2.1.5 致孔剂对微球表面孔大小和分布的影响  62-63
      2.1.6 功能单体与模板的比例  63
      2.1.7 交联剂用量的影响  63-64
      2.1.8 聚合反应温度的影响  64
    2.2 分子印迹聚合物微球的形态、结构表征及性能测定  64-66
      2.2.1 扫描电镜分析  64-65
      2.2.2 红外光谱分析  65-66
      2.2.3 微球孔隙率分析  66
    2.4 分子印迹聚合物微球的吸附性能  66-67
    2.5 MIPMs填充柱液相色谱分析  67-70
      2.5.1 不同配比流动相对印迹填充柱的影响  67-68
      2.5.2 流速对背压的影响  68-69
      2.5.3 空白柱与印迹柱对比色谱图  69
      2.5.4 检测方法线性关系  69-70
    2.6 水样回收率、精密度和检出限  70
  3 结论  70
  参考文献  70-73
第四章 核壳式磁性分子印迹复合微球的制备及应用  73-88
  1 材料与方法  74-77
    1.1 试剂与仪器  74-75
    1.2 试验方法  75-77
      1.2.1 磁性复合微球制备  75
      1.2.2 分子印迹磁性复合微球的制备  75-76
      1.2.3 分子印迹磁性微球的表观性能表征  76
      1.2.4 分子印迹磁性微球吸附性能研究  76
      1.2.5 土壤样品预处理  76-77
  2 结果与分析  77-85
    2.1 分子印迹磁性微球的表观性能表征  77-80
      2.1.1 分子印迹磁性微球的扫描电镜表征  77-78
      2.1.2 分子印迹磁性微球的红外光谱表征  78-79
      2.1.3 分子印迹磁性微球的能量弥散X射线谱表征  79
      2.1.4 磁性微球磁学性能分析  79-80
    2.2 分子印迹磁性微球吸附性能研究及SCATCHARD分析  80-81
    2.3 MMIPs对不同底物选择性吸附  81-82
    2.4 磁性分子印迹微球萃取条件的优化  82-83
      2.4.1 磁性分子印迹微球在萃取时的用量选择  82
      2.4.2 吸附溶剂和解析溶剂的选择  82-83
    2.5 分析方法线性关系、线性范围和检出限  83-84
    2.6 实际土壤样品测定  84-85
  3 结论  85
  参考文献  85-88
第五章 特丁津聚3-硫噻吩丙二酸分子印迹电化学传感器的制备及其性能研究  88-102
  1 材料与方法  88-91
    1.1 仪器与试剂  88-89
    1.2 试验方法  89-91
      1.2.1 电极的预处理  89-90
      1.2.2 分子印迹聚合膜电极的制备  90
      1.2.3 分子印迹聚合膜电极的洗脱处理  90
      1.2.4 特丁津的检测  90
      1.2.5 样品的预处理  90-91
  2 结果与分析  91-99
    2.1 分子印迹聚合膜电极聚合条件的优化  91-94
      2.1.1 不同支持电解质对分子印迹聚合膜电极的影响  91-92
      2.1.2 聚合液功能单体与模板分子配比对分子印迹聚合膜的影响  92
      2.1.3 聚合扫描圈数和聚合电位对分子印迹聚合膜的影响  92-94
      2.1.4 制备分子印迹膜电极的活性  94
    2.2 分子印迹聚合膜电极电镜表征  94-95
    2.3 不同PH值对分子印迹聚合膜传感器的影响  95
    2.4 结构类似物对分子印迹聚合膜传感器的影响  95-97
    2.5 分子印迹聚合膜传感器的响应时间  97
    2.6 分子印迹聚合膜电极检测特丁津的线性范围和检出限  97-98
    2.7 样品测定及回收率  98
    2.8 分子印迹聚合膜电极的重现性及使用寿命  98-99
  3 结论  99-100
  参考文献  100-102
第六章 分子印迹固相微萃取整体柱的制备及与液--液萃取或膜萃取结合富集分离水环境样品中的痕量三嗪类除草剂  102-117
  1 材料与方法  103-106
    1.1 试剂与仪器  103-104
    1.2 试验方法  104-106
      1.2.1 莠去津分子印迹固相萃取整体柱的制备  104-105
      1.2.2 莠去津分子印迹固相萃取整体柱与液液萃取联用萃取过程  105
      1.2.3 莠去津分子印迹固相萃取整体柱与中空纤维膜联用萃取过程  105-106
      1.2.4 水样的处理和色谱条件  106
  2 结果与分析  106-114
    2.1 固相微萃取整体柱的形貌表征  106-107
    2.2 萃取条件优化  107-111
      2.2.1 萃取溶剂的选择  107-108
      2.2.2 解吸溶剂的选择  108
      2.2.3 搅拌速度的优化  108-109
      2.2.4 萃取时间和解析时间优化  109-110
      2.2.5 盐浓度对萃取的影响  110
      2.2.6 样品溶液pH值的影响  110-111
    2.3 选择性研究  111-112
    2.4 分析方法线性范围、检出限和精密度  112-113
    2.5 实际样品测定  113-114
  3 结论  114-115
  参考文献  115-117
第七章 整体式分子印迹磁性搅拌吸附棒的制备及其应用  117-135
  1 材料与方法  118-121
    1.1 仪器与试剂  118-119
    1.2 试验方法  119-121
      1.2.1 磁性分子印迹搅拌棒制备  119-120
      1.2.2 印迹搅拌吸附棒的仪器表征  120
      1.2.3 分析方法的优化研究  120
      1.2.4 样品预处理方法  120-121
  2 结果与分析  121-132
    2.1 分子印迹搅拌吸附棒表征  121-123
      2.1.1 分子印迹搅拌吸附棒的红外表征  121-122
      2.1.2 分子印迹搅拌吸附棒的扫描电镜表征  122-123
    2.2 萃取条件优化  123-127
      2.2.1 萃取和解析液的选择  123-124
      2.2.2 搅拌速度对萃取量的影响  124-126
      2.2.3 吸附和解析时间的优化  126
      2.2.4 盐浓度和溶液pH值对搅拌棒结合液液萃取模式的影响  126-127
    2.3 搅拌棒对萃取底物的选择性能  127-128
    2.4 吸附曲线、分析方法线性范围、检出限和精密度  128-130
    2.5 实际样品测定  130-131
    2.6 搅拌吸附棒的重复利用性与稳定性  131-132
  3 结论  132
  参考文献  132-135
第八章 结论与展望  135-139
  1 结论  135-137
  2 论文的创新点  137-138
  3 展望  138-139
附录 英文缩略表及中文对照  139-140
致谢  140-141
作者简历  141-143

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