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基于芳基乙酮的芳基-α-酮酸酯的高效一锅法合成及其在不对称氢化中的应用探索

作　者: 庄菁
导　师: 谢芳；张万斌
学　校: 上海交通大学
专　业: 化学
关键词: 芳基-α-酮酸酯一锅法芳基-α-羟基酸酯不对称氢化
分类号: TQ245.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

芳基-α-酮酸酯在生物代谢过程中扮演了重要的角色。他们在一些天然产物中作为物质骨架。除此之外,芳基-α-酮酸酯还被用来作为合成生物活性体的重要中间物,芳基-α-酮酸酯同时还表现出一定的防晒功效。在过去的几十年,曾出现过很多关于芳基-α-酮酸酯的合成方法,然而分析所有的这些方法,发现它们反应条件苛刻、反应步骤复杂、同时伴随着产率较低。这些缺点及不足都限制了芳基-α-酮酸酯在合成领域的发展应用。在此论文中,我们报道了一种未经报道的、全新的,由简单易得的原料芳基乙酮出发,采用一锅法制备芳基-α-酮酸酯的高效合成方法。光学纯芳基-α-羟基酸及其衍生物在有机合成中是非常有用的原料和活性中间体。例如(R)-α-羟基-4-苯基丁酸乙酯就是普利类药物的重要中间体,但到目前为止,其主要来源于拆分,利用不对称氢化获得的成功例子很少。而在所有的制备光学纯的α-羟基酸及其衍生物方法中,最为有效的是通过不对称催化氢化相应的α-酮酸酯来制备。本论文尝试了一系列新概念手性配体来催化芳基-α-酮酸酯以获得相应的手性芳基-α-羟基酸酯。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-9
第一章前言  9-20
  1.1 手性化合物  9-10
  1.2 不对称合成  10-11
  1.3 不对称氢化的发展及面临的挑战  11-14
  1.4 芳基-α-羟基乙酸及衍生物的合成方法  14-18
  1.5 立题思路  18-20
第二章芳基-α-酮酸酯的高效一锅法合成  20-29
  2.1 引言  20
  2.2 芳基-α-酮酸酯的一锅法合成  20-28
    2.2.1 合成路线的设计与优化  20-23
    2.2.2 从“分步法”发展到“一锅法”  23-28
  2.3 小结  28-29
第三章芳基-α-酮酸酯在不对称氢化反应中的探索应用  29-38
  3.1 引言  29-30
  3.2 面手性茂类膦配体在芳基-α-酮酸酯的不对称氢化反应中的应用尝试  30-32
  3.3 5，5’位轴手性联苯双膦配体在不对称氢化反应中的应用尝试  32-37
  3.4 小结  37-38
第四章全文总结  38-39
第五章实验部分  39-53
  5.1 试剂、原料和测试仪器  39-40
  5.2 芳基-α-酮酸酯底物的合成  40-50
    5.2.1 分步法合成苯基-α-酮酸甲酯(4a)  40-42
      5.2.1.1 苯基-α-酮酸的制备(2a)  40-41
      5.2.1.2 苯基-α-缩酮3a 及苯基-α-酮酸甲酯4a 的制备  41
      5.2.1.3 苯基-α-酮酸甲酯4a 的制备  41-42
    5.2.2 一锅法合成芳基-α-酮酸酯  42-50
      5.2.2.1 苯基-α-酮酸甲酯(4a)的制备  42
      5.2.2.2 4-甲基-苯基-α-酮酸甲酯(46)的制备  42-43
      5.2.2.3 4-甲氧基-苯基-α-酮酸甲酯(4c)的制备  43-44
      5.2.2.4 4-氟-苯基-α-酮酸甲酯(4d)的制备  44-45
      5.2.2.5 4-溴-苯基-α-酮酸甲酯(4e)的制备  45
      5.2.2.6 4-氯-苯基-α-酮酸甲酯(4f)的制备  45-46
      5.2.2.7 3-氯-苯基-α-酮酸甲酯(49) 的制备  46-47
      5.2.2.8 2-氯-苯基-α-酮酸甲酯(4h) 的制备  47-48
      5.2.2.9 2-萘基-α-酮酸甲酯(4i) 的制备  48
      5.2.2.10 1-萘基-α-酮酸甲酯(4j) 的制备  48-49
      5.2.2.11 2-呋喃-α-酮酸甲酯(4k) 的制备  49-50
  5.3 芳基-α-酮酸甲酯的不对称氢化应用探索  50-53
    5.3.1 非C_2 对称膦噁唑膦配体Ⅲ-4 作为催化剂  50
    5.3.2 C_2 对称膦噁唑膦配体Ⅲ-5 作为催化剂  50-51
    5.3.3 C_2 对称手性茂双膦配体Ⅲ-6 作为催化剂  51
    5.3.4 轴手性双膦配体作为催化剂的不对称氢化反应  51-53
参考文献  53-61
致谢  61-62
攻读学位期间发表的学术论文  62-65
上海交通大学学位论文答辩决议书  65

基于芳基乙酮的芳基-α-酮酸酯的高效一锅法合成及其在不对称氢化中的应用探索

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