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改进的Sommelet方法合成芳香醛的研究

作　者: 刘爱文
导　师: 陈红飙；林原斌
学　校: 湘潭大学
专　业: 有机化学
关键词: 改进位阻水解一锅法
分类号: TQ244
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

芳香醛不仅是有机合成中一类应用极为广泛的中间体,而且也是动植物代谢过程中非常重要的中间体,具有广泛的市场前景。研究合成芳香醛的方法很多,Sommelet反应作为一种重要的方法而被研究和应用。Sommelet反应是制备芳香醛的一种重要而有效的方法,因其原料廉价,操作简单而倍受有机工作者的关注。长期以来,一直处于探索研究中。传统的Sommelet反应是以卤化苄及其衍生物为原料,与六亚甲基四胺反应生成季铵盐,该季铵盐在水解的时候,是否生成醛取决于溶液的pH值,仅当pH值在3～6的条件下水解才能得到相应的芳香醛,研究发现传统的Sommelet反应具有一些不足之处,为了克服这些缺点,本文探索了一种改进的Sommelet方法合成芳香醛,与传统的方法相比优点在于:第一:传统的Sommelet反应产率低,有副反应发生(Delepine反应),产物成分复杂,分离困难。而通过改进的方法合成芳香醛,产率和纯度有了明显的提高,如2,5-二甲基-1,4-苯二甲醛的合成,传统的方法产率只有57%,而改进的方法产率达到了85.8%。第二:按传统的方法不能得到的或产率很低的芳香醛,通过改进的方法可以顺利地生成相应的醛。首先具有强吸电子基的苄卤化合物,如取代基为硝基、氰基等,产率都很低;其次是位阻比较大的苄卤化合物和多卤甲基苄卤化合物,如2,4,6-三甲基-1,3,5-三氯甲基苯等,还有多氟取代的苄卤化合物,按传统的方法都几乎不生成醛,而通过改进的方法可以使反应顺利进行,得到满意的产率。第三:传统的Sommelet反应对反应机理解释得不够清楚,而本文我们对历程有了新的认识,通过加入固体胺吸附剂,采用无水体系,提高温度,都可以使反应向有利于生成醛的方向进行。而且使得在Delepine反应过程中生成的副产物苄胺在此条件下也能顺利的转化为醛。第四:为了简化操作,我们还进行了“一锅法”合成醛的尝试,也取得了较好的结果。通过改进的Sommelet反应,我们对各类芳香醛的合成条件进行了优化,得到了一系列芳香醛,如重要的医药和工业中间体:对硝基苯甲醛、对苯二甲醛、2,4-二氟苯甲醛、2,5-二氟苯甲醛、4,4′-联苯二甲醛,还有一些位阻较大的芳香醛:如2,4-二甲基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲基1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲基1,3-苯二甲醛等。该改进的方法条件温和,纯化简单,产率也较高,是一种优良的合成芳香醛的方法。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章前言  9-18
  1.1 芳香醛的应用及其作用  9-10
    1.1.1 芳香醛的应用现状  9
    1.1.2 几种常用的芳香醛的重要作用  9-10
  1.2 芳香醛合成的不同方法  10-13
    1.2.1 达夫反应  10-11
    1.2.2 瑞穆尔-悌曼醛合成  11
    1.2.3 威尔斯迈尔-哈克反应  11-12
    1.2.4 布沃醛合成  12
    1.2.5 Bodroux-Chichibabin醛合成  12
    1.2.6 改进的加特曼-科赫反应  12
    1.2.7 Sommelet反应合成醛  12-13
  1.3 传统的Sommelet方法制备芳香醛  13-17
    1.3.1 传统的Sommelet方法合成醛存在的问题  14-15
    1.3.2 传统的Sommelet方法合成醛存在的问题的分析  15-17
  1.4 本论文研究的目的  17-18
第2章实验部分  18-33
  2.1 实验仪器和试剂  18-19
    2.1.1 实验仪器  18
    2.1.2 主要实验药品  18-19
  2.2 实验路线和步骤  19-33
    2.2.1 对氰基苯甲醛的合成  19
    2.2.2 对氯苯甲醛的合成  19-20
    2.2.3 对硝基苯甲醛的合成  20-21
    2.2.4 对苯二甲醛的合成  21-22
    2.2.5 4,4'-联苯二甲醛的合成  22-23
    2.2.6 1,5-萘二甲醛的合成  23
    2.2.7 2,5-二甲基-1,4-苯二甲醛的合成  23-25
    2.2.8 4,6-二甲基-1,3-苯二甲醛的合成  25-26
    2.2.9 2,4,6-三甲基-1,3-苯二甲醛的合成  26-27
    2.2.10 2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛的合成  27-28
    2.2.11 2-甲基-1,3,5-苯三甲醛的合成  28-29
    2.2.12 2, 4-二甲基-1,3,5-苯三甲醛的合成  29-30
    2.2.13 2,4-二氟苯甲醛的合成  30
    2.2.14 3,4-二氟苯甲醛的合成  30-31
    2.2.15 2,5-二氟苯甲醛合成  31-32
    2.2.16 4,6-二氟-1,3-苯二甲醛的合成  32-33
第3章结果与讨论  33-41
  3.1 对反应历程的新的认识  33-36
    3.1.1 固体胺吸附剂对反应的影响  33-35
    3.1.2 温度对反应的影响  35-36
    3.1.3 水对反应的影响  36
  3.2 取代基对反应的影响  36-37
  3.3 乙酸酐对反应的影响  37
  3.4 不同的试剂对反应的影响  37-38
  3.5 反应时间对反应的影响  38-39
  3.6 “一锅法”合成芳香醛中不同的物料用量之比对反应的影响  39-41
第4章结论  41-42
参考文献  42-45
致谢  45-46
附录A 攻读硕士学位期间公开发表的论文  46-47
附录B 谱图  47-66

改进的Sommelet方法合成芳香醛的研究

内容摘要

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