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偶氮二甲酸酯参与的吡唑啉衍生物的合成研究

作　者: 虞英庆
导　师: 许孝良
学　校: 浙江工业大学
专　业: 有机化学
关键词: 偶氮二甲酸酯氧化偶联 1,3-取代炔丙基肼醋酸钯毗唑啉衍生物
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

吡唑啉衍生物作为一种高生物活性和结构多样性的五元氮杂化合物,广泛存在于天然产物和人工合成药物分子中,在药物化学、有机合成、生物化学和材料科学等领域具有广泛的应用前景。便捷、高效、绿色地合成吡唑啉衍生物一直是众多科学家追求的目标。作为一种高效的氧化和胺化试剂,偶氮二甲酸酯参与的氧化偶联反应是构建SP3杂化的C-C、C-N、C-O、C-S等键的一种重要方法。本论文主要研究以下内容：1.以偶氮二甲酸酯和1,3-取代丙炔类化合物为原料,经过多种实验条件的探索,最后摸索出了一种简单、高效、绿色合成1,3-取代炔丙基肼衍生物的新方法,并提出了可能的反应机理。代表性反应如下：1当量1,3-二苯基丙炔与2.5当量偶氮二甲酸二乙酯,以5%的K2CO3为催化剂,在N2保护、无溶剂、40℃条件下反应,得到产率为81%的N,N’-二乙氧羰基-N-(1,3-二苯基炔丙基)肼产物。2.以醋酸钯为催化剂,以上面的产物为原料经分子内环化反应实现了3-吡唑啉衍生物的制备,并将大多数合成的1,3-取代炔丙基肼衍生物转化为相应的3-吡唑啉类产物,为以偶氮二甲酸酯为原料绿色地实现吡唑啉类衍生物的一步合成拓宽了道路。代表性反应如下：以N,N’-二乙氧羰基-N-(1,3-二苯基炔丙基)肼为原料,5%Pd(AcO)2为催化剂,在N2保护、甲苯为溶剂、室温条件下反应,得到产率为76%的1,2-二乙氧羰基-3,5-二苯基-3-吡唑啉产物。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章绪论  10-37
  1.1 偶氮二甲酸酯在有机合成中的应用  10-25
    1.1.1 偶氮二甲酸酯参与的鎓离子中间体反应  11-19
      1.1.1.1 偶氮二甲酸酯鏻鎓离子中间体  11-16
      1.1.1.2 偶氮二甲酸酯氮鎓离子中间体  16-18
      1.1.1.3 偶氮二甲酸酯氧/硫鎓离子中间体  18-19
    1.1.2 偶氮二甲酸酯参与的环加成反应  19-21
    1.1.3 偶氮二甲酸酯参与的Ene反应  21-22
    1.1.4 偶氮二甲酸酯参与的亲核加成反应  22-25
  1.2 吡唑啉衍生物的合成  25-37
    1.2.1 肼参与的反应  26-30
    1.2.2 腙参与的反应  30-32
    1.2.3 重氮化合物参与的反应  32-34
    1.2.4 杂环化合物的转化  34-37
第二章偶氮二甲酸酯参与的炔丙基肼衍生物的合成  37-57
  2.1 前言  37-41
  2.2 结果与讨论  41-47
  2.3 实验部分  47-56
    2.3.1 测试仪器与试剂  47-48
    2.3.2 原料1,3-取代丙炔的合成  48-50
    2.3.3 偶氮二甲酸酯参与的炔丙基肼衍生物的合成反应  50-56
  2.4 本章小结  56-57
第三章钯催化下炔丙基肼衍生物分子内环化制备3-吡唑啉衍生物  57-68
  3.1 前言  57-58
  3.2 结果与讨论  58-61
  3.3 实验部分  61-67
    3.3.1 测试仪器与试剂  61-62
    3.3.2 钯催化炔丙基肼衍生物环化制备3-吡唑啉衍生物的反应  62-67
  3.4 本章小结  67-68
第四章总结与展望  68-69
参考文献  69-79
附录  79-82
致谢  82-83
硕士期间已发表和待发表的论文  83

偶氮二甲酸酯参与的吡唑啉衍生物的合成研究

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