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天然气直接催化转化制乙烯催化剂及反应工艺研究

作　者: 王开
导　师: 季生福
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 整体式催化剂 甲烷 氧化偶联 自热反应 催化剂床层
分类号: TQ221.211
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


随着石油储量的日趋贫乏,丰富的天然气资源的高效利用已经引起人们的关注。在天然气直接转化的研究工作中,甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯是天然气综合利用研究的一个重要发展方向。本研究工作中主要考察了负载型催化剂和整体式催化剂上的甲烷氧化偶联催化性能,并对甲烷氧化偶联反应工艺进行了研究。主要的研究工作如下:分别以SiO2和SBA-15分子筛为载体制备了Na-W-Mn催化剂,并考察了不同Ce、La、Bi、Sr、和Zr助剂对该催化剂的甲烷氧化偶联催化性能的影响。这些催化剂的活性结果表明,以SBA-15分子筛为载体的催化剂上甲烷氧化偶联反应催化性能高于以SiO2为载体的催化剂上的甲烷氧化偶联反应性能;不同过渡金属的掺杂均不同程度的改变了Na-W-Mn催化剂的催化性能,其中Ce的添加可以提高Na-W-Mn催化剂的甲烷氧化偶联催化性能。分别制备了以FeCrAl合金薄片为基体的5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Li/MgO/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂和以堇青石（D）为基体的5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/D)陶瓷基整体式催化剂,考察了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。实验结果表明,对于5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂,1%钾改性的金属基整体式催化剂具有较好的甲烷氧化偶联催化性能。碱金属钾的添加改变了金属基整体式催化剂的酸碱性能,从而提高了催化剂的甲烷氧化偶联催化性能;对于Li/MgO/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,甲烷氧化偶联催化性能随着Li含量的增加而增加,在5%Li/MgO/Al2O3/FeCrAl的金属基整体式催化剂上达到最大值,进一步增加Li的含量,C2烃产物易发生深度氧化,催化剂上甲烷氧化偶联催化性能明显降低;对于不同助剂改性的5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/D陶瓷基整体式催化剂,4%的Ce改性的陶瓷基整体式催化剂具有最佳的甲烷氧化偶联反应催化性能。考察了不同Na-W-Mn/SiO2颗粒和Na-W-Mn整体式催化剂混合床层上甲烷氧化偶联反应的催化性能,并考察了这两种催化剂床层堆积方式对甲烷氧化偶联反应性能的影响。实验结果表明,沿进料气流方向,上层为颗粒催化剂,下层为整体式催化剂的催化剂床层堆积方式可以提高甲烷氧化偶联反应中目标产物乙烯的选择性。研究了甲烷氧化偶联反应和乙烷脱氢反应的直接耦合。在实验条件下,在反应器内,沿气流方向,上层为用于OCM反应的Na-W-Mn颗粒催化剂下层为用于乙烷氧化脱氢反应的5%Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂的床层堆积方式有利于耦合反应的进行,可以提高目标产物乙烯的选择性和收率。采用湿混法分别制备了碳酸盐改性的镧基、锆基和钐基氧化物催化剂并用于低温或自热甲烷氧化偶联反应。催化反应结果表明,甲烷氧化偶联反应在这些催化剂上启动后,均能够在较低的温度下或者自热进行反应。对于镧基氧化物催化剂,在VCH4:VO2=2.0、GHSV=18000mL·g-1·h-1的反应条件下,10%BaCO3/La2O3催化剂能够维持230h的自热甲烷氧化偶联反应,在自热反应进行到230h时,甲烷转化率为30.12%,C2选择性为41.9%;对于锆基氧化物催化剂,7.5%BaCO3/ZrO2催化剂具有最佳的低温甲烷氧化偶联催化活性;对于钐基氧化物催化剂,5.0%SrCO3/Sm2O3催化剂具有最佳的自热甲烷氧化偶联催化性能,在82小时的稳定性测试中,甲烷转化率为31.4%,C2烃的选择性为39.5%。

全文目录


摘要  4-7
ABSTRACT  7-18
第一章 绪论  18-34
  1.1 甲烷转化利用  18-21
    1.1.1 甲烷转化的意义  18-20
    1.1.2 甲烷直接转化  20-21
    1.1.3 甲烷间接转化  21
  1.2 甲烷氧化偶联反应(OCM)的研究  21-26
    1.2.1 甲烷氧化偶联的技术现状  21-22
    1.2.2 OCM反应热力学  22
    1.2.3 OCM反应机理  22-23
    1.2.4 OCM催化剂的研究  23-26
  1.3 低炉温OCM反应的特性及研究状况  26-28
  1.4 整体式催化剂的研究和应用  28-32
    1.4.1 整体式催化剂的研究  28-32
    1.4.2 整体式催化剂的应用  32
  1.5 论文研究工作的设想与构思  32-34
第二章 实验部分  34-46
  2.1 实验原料及设备  34-35
    2.1.1 实验原料  34
    2.1.2 实验设备  34-35
  2.2 催化剂的制备  35-40
    2.2.1 Na-W-Mn/SiO_2系列负载型催化剂的制备  35
    2.2.2 Na-W-Mn/SBA-15系列负载型催化剂的制备  35-36
    2.2.3 碳酸盐/La_2O_3催化剂的制备  36
    2.2.4 碳酸盐/ZrO_2催化剂的制备  36
    2.2.5 碳酸盐/Sm_2O_3催化剂的制备  36
    2.2.6 金属基整体式催化剂的制备  36-40
    2.2.7 陶瓷基整体式催化剂的制备  40
  2.3 催化剂的催化性能测试  40-44
  2.4 催化剂的物化性质表征  44-46
    2.4.1 X射线衍射(XRD)表征  44
    2.4.2 N_2吸脱附(BET)表征  44
    2.4.3 透射电镜(TEM)表征  44
    2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)表征  44
    2.4.5 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)表征  44-45
    2.4.6 O_2程序升温脱附(O_2-TPD)表征  45
    2.4.7 X光电子能谱(XPS)表征  45-46
第三章 负载型催化剂上甲烷氧化偶联反应的研究  46-94
  3.1 引言  46
  3.2 Na-W-Mn/SiO_2系列催化剂上OCM反应的研究  46-64
    3.2.1 Mn含量对催化剂的OCM反应性能影响  46-51
    3.2.2 Na_2WO_4含量对催化剂的OCM反应性能影响  51-55
    3.2.3 助剂对催化剂的OCM反应性能影响  55-60
    3.2.4 铈含量对催化剂的OCM反应性能影响  60-64
  3.3 Na-W-Mn/SiO_2系列催化剂的物化性质表征  64-72
    3.3.1 X射线衍射(XRD)表征  65-67
    3.3.2 程序升温还原(H_2-TPR)表征  67-69
    3.3.3 X光电子能谱(XPS)表征  69-72
  3.4 Na-W-Mn/SBA-15系列催化剂上OCM反应的研究  72-81
    3.4.1 催化剂的OCM反应性能  72-77
    3.4.2 铈助剂对催化剂的OCM反应性能影响  77-81
  3.5 Na-W-Mn/SBA-15系列催化剂的物化性质表征  81-91
    3.5.1 X射线衍射(XRD)表征  81-85
    3.5.2 N_2吸脱附(BET)表征  85-87
    3.5.3 透射电镜(TEM)表征  87-88
    3.5.4 程序升温还原(H_2-TPR)表征  88-91
  3.6 OCM反应机理的讨论  91-92
  3.7 本章小结  92-94
第四章 整体式催化剂上甲烷氧化偶联反应的研究  94-127
  4.1 引言  94
  4.2 金属基整体式Na-W-Mn催化剂上OCM反应的研究  94-105
    4.2.1 金属基整体式催化剂的OCM催化性能  94-101
    4.2.2 反应条件对催化剂的OCM性能影响  101-103
    4.2.3 金属基整体式催化剂的物化性质表征  103-105
  4.3 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl整体式催化剂上OCM反应的研究  105-115
    4.3.1 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的OCM催化性能  106-110
    4.3.2 反应条件对Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的OCM性能影响  110-112
    4.3.3 Li/MgO/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的物化性质表征  112-115
  4.4 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂上OCM反应的研究  115-124
    4.4.1 陶瓷基整体式催化剂的OCM催化性能  115-117
    4.4.2 反应条件对陶瓷基整体式催化剂的OCM性能影响  117-119
    4.4.3 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂的物化性质表征  119-123
    4.4.4 陶瓷基整体式Na-W-Mn催化剂上甲烷活化机理  123-124
  4.5 本章小结  124-127
第五章 多层床催化剂上甲烷氧化偶联反应工艺的研究  127-145
  5.1 前言  127
  5.2 多床层催化剂上OCM催化性能的研究  127-137
    5.2.1 颗粒/金属基整体式催化剂双床层上OCM反应性能  127-132
    5.2.2 颗粒/陶瓷基整体式催化剂双床层上OCM反应性能  132-137
  5.3 甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢耦合制烯烃的研究  137-143
    5.3.1 甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的耦合  139-143
  5.4 本章小结  143-145
第六章 稀土氧化物催化剂上低炉温甲烷氧化偶联反应的研究  145-180
  6.1 引言  145
  6.2 碳酸盐/氧化镧催化剂上低炉温OCM反应的研究  145-159
    6.2.1 催化剂的OCM反应性能  145-150
    6.2.2 催化剂床层的温度分布  150-151
    6.2.3 反应条件对催化剂的OCM性能影响  151-153
    6.2.4 催化剂的物化性质表征  153-156
    6.2.5 催化剂的OCM反应稳定性  156-159
  6.3 碳酸钡/氧化锆催化剂上低炉温OCM反应的研究  159-171
    6.3.1 催化剂的OCM反应性能和稳定性  159-165
    6.3.2 反应条件对催化剂的OCM性能影响  165
    6.3.3 催化剂床层的温度分布  165-167
    6.3.4 催化剂的物化性质表征  167-171
  6.4 碳酸锶/氧化钐催化剂上低炉温OCM反应的研究  171-178
    6.4.1 催化剂的OCM反应性能  171-174
    6.4.2 催化剂的OCM反应稳定性  174-175
    6.4.3 催化剂的物化性质表征  175-178
  6.5 本章小结  178-180
第七章 结论与建议  180-184
参考文献  184-195
致谢  195-196
研究成果及发表的学术论文  196-199
作者和导师简介  199

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族烃 > 不饱和脂烃 > 单烯烃 > 乙烯
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