学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

新型手性配体双喹啉的合成及在不对称催化反应中的应用研究

作　者: 周美兰
导　师: 陈亿新
学　校: 广州大学
专　业: 有机化学
关键词: BIQOL 拆分炔基锌二甲基锌炔丙醇
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 16次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

新型手性配体6,6’-二羟基-5,5’-双喹啉（BIQOL）的拆分一直是个难题,因为随环境的变化而严重影响产物的收率及光学纯度。本论文对其拆分方法进行了重新研究。先将外消旋6,6’-二羟基-5,5’-双喹啉与廉价手性衍生化试剂D-樟脑磺酰氯反应生成一对非对映体。根据非对映异构体的极性不同,先通过柱层析得到ee值尽可能大的组分。在这一步骤中已经得到少量前出物即R异构体ee值大于99%,然后将大量交叉混合物进行非对映异构体重结晶,可以得到ee值大于99%的S异构体,从而间接拆分了该手性配体。炔丙醇是有机化学合物中重要的组成部分,尤其是具有光学活性的炔丙醇类化合物。它们是许多天然产物和手性药物的重要中间体,例如甾体,维生素E,K等。手性炔丙醇类化合物的合成方法有多种多样。它们的合成方法通常有不对称还原、不对称1, 2-加成、动力学拆分等等。但是近十几年主要以为末端炔醛酮等羰基化合物发生加成反应的研究尤为深入。应用BINOL作为手性配体催化炔基锌对醛类化合物的不对称加成反应,结果表明以苯甲醛作为反应底物,产物炔醇衍生物的产率大于99%,光学选择性ee值96.5%（文献报道以苯甲醛为底物、室温反应,产率86%,ee值86%）。这一结果表明了改变Me₂Zn/苯乙炔比例可以显著地提高反应产率和光学选择性,本研究工作是对文献的重大突破。我们将新型手性配体BIQOL应用在炔基锌与醛的催化不对称加成反应中,获得了很好的结果;并分别讨论了手性配体、温度、溶剂等因素对反应产率及对映体过量值的影响。最后我们以炔基锌与苯甲醛的催化不对称加成反应作为模板,以不同的芳香醛作为底物进行炔基锌的催化不对称加成反应,得到产率大于99%,ee值最高为81.3%的炔丙醇化合物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第一章绪论  8-29
  1.1 前言  8
  1.2 手性的意义  8-17
    1.2.1 手性物质的重要性  9-10
    1.2.2 手性物质的获得  10-11
    1.2.3 不对称催化反应  11-13
    1.2.4 不对称催化的工业应用实例  13-17
  1.3 炔基锌与芳香醛不对称催化加成反应的进展  17-27
    1.3.1 含氮类手性配体在羰基化合物的不对称炔基锌加成反应中的应用  18-22
    1.3.2 其他含氮手性配体在羰基化合物的不对称炔基锌加成反应中的应用  22-24
    1.3.3 BINOL 及其衍生物催化的炔基加成反应中的应用  24-27
  1.4 研究目的与意义  27-29
第二章新型含氮杂环手性配体BIQOL 的合成与拆分  29-35
  2.1 前言  29
  2.2 BIQOL 的合成与拆分  29-33
  2.3 选择性结晶拆分BIQOL 中溶剂比例对结晶效果的影响  33-35
第三章手性配体BINOL 催化炔基锌对醛的不对称加成反应  35-40
  3.1 前言  35
  3.2 BINOL 催化炔基锌对醛的不对称加成反应  35-40
    3.2.1 反应条件研究  36-39
    3.2.2 结论  39-40
第四章新型手性配体BIQOL 催化炔基锌对醛的不对称加成反应  40-48
  4.1 前言  40
  4.2 Et_2Zn 反应体系  40-41
  4.3 Me_2Zn 反应体系  41-47
  4.4 结论  47-48
第五章实验部分  48-57
  5.1 手性配体BIQOL 的合成与拆分  48-50
    5.1.1 仪器和试剂  48-49
    5.1.2 手性配体BIQOL 的合成与拆分  49-50
  5.2 炔基锌对醛的不对称加成反应  50-57
    5.2.1 试剂和仪器  50-51
    5.2.2 BINOL 催化炔基锌对醛的不对称加成反应  51-53
    5.2.3 BIQOL 对催化炔基锌对醛的不对称加成反应  53-57
第六章结论与创新  57-58
参考文献  58-66
攻读硕士学位期间已发表和待发表的学术论文  66-67
致谢  67-69
附录  69-83

新型手性配体双喹啉的合成及在不对称催化反应中的应用研究

内容摘要

全文目录

相似论文