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羟丁基乙烯基醚的合成工艺研究

作　者: 彭春睿
导　师: 朱新宝
学　校: 南京林业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 乙炔 1，4-丁二醇 羟丁基乙烯基醚 1，4-丁二醇二乙烯基醚 乙烯化反应 精馏 复合型催化剂
分类号: TQ223.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


羟丁基乙烯基醚(HBVE)是一种很重要的有机合成中间体及高聚物的单体,广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、润滑剂、增塑剂、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等许多领域。本论文的重点是筛选出较好的催化剂,并在此催化剂条件下,对乙炔法常压下合成HBVE工艺条件进行研究。并对HBVE粗品进行精制,得到较高纯度的产品。在对单一催化剂的催化效果考察中,发现氢氧化钾和叔丁醇钾的催化效果最好。再对一些催化剂进行复配,发现由KOH与原料醇制备的醇钾与三苯基膦和氧化锌进行复配,1,4-丁二醇(BDO)的转化率和HBVE的收率分别达到58.8%和31.9%。对一些固载催化剂进行考察,催化效果不明显,没经过焙烧的KOH/Al2O3催化效果最好。通过单因素实验以及正交实验,找出合成HBVE的最佳工艺条件：m(KOH)/m(BDO)=13.5%, m(P(Ph)3)/m(Zn0)=1, m(P(Ph)3+Zn0)/m(BDO)=3%, m(DMPE-300) /m(BDO)=1.5,反应温度140℃,反应时间9 h。先将BDO、KOH、聚乙二醇二甲醚(DMPE-300)在真空度≥0.090 MPa下加热并减压蒸馏脱水,100-120℃之间保温1-2 h。再加入P(Ph)3和ZnO,加热升温,先通氮气赶走体系中的空气,再通过鼓泡法慢慢通入乙炔进行反应,观察尾气气泡,使之微微过量。在最佳工艺条件下,进行重复性实验,三次重复性实验中HBVE的平均收率为45.2%。精制工艺条件：在压力≤2 kPa下进行减压蒸馏,釜温≤180℃,收集的馏分为HBVE粗品。再对HBVE粗品进行减压精馏。精馏柱规格：Φ2.4×100 cm,填料为不锈钢σ环状填料,填料高度为85 cm。在精馏前加入具有还原性的物质NaBH4,在0.5-0.7 kPa下收集58-60℃馏分即为HBVE,纯度≥97.0%,收率为77.2%。本论文还探索研究了1,4-丁二醇二乙烯基醚(DBVE)的合成工艺,以及比较了不同二元醇乙烯化反应的难易程度。得出在150℃下采用反应过程中不断地将DBVE带出的方法来制备DBVE,收率较高为21.4%。另外,随着二元醇的碳原子越多,两个羟基离得越远,乙烯化反应越容易。

全文目录


致谢  3-4
摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章 绪论  10-21
  1.1 羟丁基乙烯基醚的简介  10
  1.2 乙烯基醚类化合物的应用  10-12
    1.2.1 作氟树脂的共聚单体  10-11
    1.2.2 用作活性稀释剂  11-12
    1.2.3 其它用途  12
  1.3 羟丁基乙烯基醚合成工艺进展  12-19
    1.3.1 乙炔法  12-15
      1.3.1.1 乙炔法工艺路线研究进展  12-15
      1.3.1.3 乙烯基醚产品精制  15
    1.3.2 缩醛热分解法  15-17
      1.3.2.1 气相裂解  16
      1.3.2.2 液相裂解  16-17
    1.3.3 脱卤化氢法  17-18
    1.3.4 酯交换法  18
    1.3.5 其它制备方法  18
    1.3.6 工艺路线选择  18-19
  1.4 本文的研究目的、意义及主要内容  19-21
第二章 乙炔法合成羟丁基乙烯基醚的探索性研究  21-28
  2.1 主要试剂和仪器  21-22
    2.1.1 试剂  21
    2.1.2 仪器  21-22
  2.2 实验步骤  22
    2.2.1 羟丁基乙烯基醚的制备工艺流程图  22
    2.2.2 实验步骤  22
  2.3 分析检测  22-23
    2.3.1 纯度分析方法  22
    2.3.2 结构分析方法  22-23
  2.4 结果与讨论  23-27
    2.4.1 溶剂DMPE用量的影响  23
    2.4.2 KOH用量的影响  23-24
    2.4.3 反应温度的影响  24
    2.4.4 搅拌速度的影响  24
    2.4.5 反应时间的影响  24-25
    2.4.6 重现性实验  25-26
    2.4.7 红外谱图分析  26-27
  2.5 本章小结  27-28
第三章 合成羟丁基乙烯基醚的催化剂筛选研究  28-39
  3.1 实验原理  28-29
    3.1.1 乙炔法合成羟丁基乙烯基醚的实验原理  28-29
    3.1.2 副反应的产生  29
  3.2 实验仪器与试剂  29-31
    3.2.1 仪器  29-30
    3.2.2 试剂  30-31
  3.3 实验方法  31-32
    3.3.1 工艺流程图  31
    3.3.2 操作步骤  31-32
  3.4 分析方法  32-33
    3.4.1 负载型催化剂碱度的测定  32
    3.4.2 微量水分测定  32
    3.4.3 纯度测定  32
    3.4.4 气质联用(GC-MS)分析  32-33
  3.5 结果与讨论  33-38
    3.5.1 单一催化剂的筛选  33-34
    3.5.2 负载型催化剂的筛选  34-36
      3.5.2.1 催化剂制备  34-35
      3.5.2.2 催化剂活性考察  35-36
    3.5.3 复合型催化剂筛选  36-38
  3.6 本章小结  38-39
第四章 羟丁基乙烯基醚合成工艺研究  39-66
  4.1 实验试剂与仪器  39-40
    4.1.1 试剂  39
    4.1.2 仪器  39-40
  4.2 实验方法  40-41
    4.2.1 羟丁基乙烯基醚制备的工艺流程图  40-41
    4.2.2 实验操作  41
  4.3 分析方法  41-42
    4.3.1 水分含量测定  41
    4.3.2 气相色谱分析  41
    4.3.3 羟丁基乙烯基醚的红外表征  41
    4.3.4 粗产品的气质联用(GC-MS)分析  41-42
    4.3.5 精制产品的气质联用(GC-MS)分析  42
  4.4 结果与讨论  42-60
    4.4.1 工艺探索  42-48
      4.4.1.1 水分对反应的影响  42-43
      4.4.1.2 不同类型的DMPE介质对反应的影响  43
      4.4.1.3 KOH用量对反应的影响  43-44
      4.4.1.4 助催化剂量对反应的影响  44-46
      4.4.1.6 溶剂的量对反应的影响  46
      4.4.1.7 温度对反应的影响  46-47
      4.4.1.8 时间对反应的影响  47-48
      4.4.1.9 重现性实验  48
    4.4.2 正交试验  48-54
      4.4.2.1 正交试验因素水平  49
      4.4.2.2 正交试验结果与极差分析  49-50
      4.4.2.3 适宜影响因素的确定  50-53
      4.4.2.4 重复性实验结果与分析  53-54
    4.4.3 催化剂循环反应考察  54
    4.4.4 废碱液后处理探索  54-55
    4.4.5 产品的精制  55-60
      4.4.5.1 抑制剂的选择  55-57
      4.4.5.2 精制工艺研究  57-60
  4.5 产品结构表征  60-64
    4.5.1 粗品的表征  60-61
      4.5.1.1 粗品的气相色谱(GC)定量分析  60
      4.5.1.2 粗品的气质联用(GC-MS)谱图  60-61
    4.5.2 羟丁基乙烯基醚的精制产品的表征  61-64
      4.5.2.1 羟丁基乙烯基醚红外谱图及其分析  61
      4.5.2.2 精制羟丁基乙烯基醚的气相色谱分析  61-62
      4.5.2.3 羟丁基乙烯基醚的气-质联用(GC-MS)分析  62-64
  4.6 本章小结  64-66
第五章 羟烷基乙烯基醚系列化合物合成初探  66-71
  5.1 主要试剂与仪器  66-67
    5.1.1 主要实验试剂  66
    5.1.2 主要仪器  66-67
  5.2 分析方法  67
    5.2.1 水分含量测定  67
    5.2.2 气相色谱分析  67
    5.2.3 1,4-丁二醇二乙烯基醚(DBVE)的红外表征  67
  5.3 实验操作及结果与讨论  67-70
    5.3.1 1,4-丁二醇二乙烯基醚的合成  67-69
    5.3.2 其他二元醇乙烯基醚的合成  69-70
  5.4 本章小结  70-71
第六章 结论  71-72
参考文献  72-76
附录  76-82
详细摘要  82-84
Abstract  84-85

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族醇（醇、羟基化合物）及其衍生物 > 醇的衍生物 > 醚
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