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锌离子电池锌负极材料的制备及性能研究

作　者: 李洪飞
导　师: 李宝华
学　校: 清华大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 锌离子电池锌负极活性炭添加剂锌镍合金
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

锌离子电池是一种可大功率充放电、高功率密度和高能量密度、低成本、安全环保的新型二次储能器件，具有很强的新颖性，但其容量衰减较快，易出现“胀气”等问题制约着锌离子电池的推广和应用，锌负极材料是改善其性能的关键之一。本文从锌负极的角度研究了锌离子电池性能降低的机理，并针对性地采用活性炭修饰、复合添加剂、电镀锌镍合金等方法提高锌负极的耐蚀性、可逆性和稳定性，有效地改善了锌离子电池的循环和放电性能。首先从锌负极的角度研究了锌离子电池性能降低的机理，比较了锌离子电池储存前后的外观，测试了锌电极静置条件下的析氢状况，着重研究了锌离子电池负极在静置储存和充放电过程中的物相、形貌变化，结果表明：锌负极腐蚀、析氢、锌枝晶和碱式硫酸锌的产生是锌离子电池性能降低的主要原因。为了抑制锌枝晶和碱式硫酸锌对锌电极的包覆，采用两种配比的活性炭对多孔锌负极进行修饰，研究了不同配比的活性炭对锌负极循环后的形貌、物相、比表面和孔径分布的影响，对含活性炭/锌复合锌负极的锌离子电池进行循环和自放电测试，发现锌和碱式硫酸锌会沉积在活性炭丰富的微孔里，可显著抑制锌负极中枝晶的形成和碱式硫酸锌的沉积。活性炭/锌复合锌负极可显著提高锌离子电池的循环性能，减少自放电。针对锌负极腐蚀和析氢的问题，采用析氢实验、极化测试、放电性能测试等多种方法研究了聚乙二醇6000（PEG）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）及两者的复合物在ZnSO4溶液中对纯锌片负极电化学性能的影响，发现两种添加剂均可抑制锌电极的腐蚀，可使锌的腐蚀电位负移，腐蚀电流减小。两者共用时会产生明显的协同作用，腐蚀电流最小，缓蚀效率比单独使用PEG或CTAB时更高，对锌离子电池放电性能有最佳的改善效果。为了提高锌负极的耐蚀性能，采用差式脉冲电流法在硫酸锌-氯化镍体系中电镀得到了具有良好耐蚀性的δ相Ni₃Zn₂₂和γ相Ni5Zn21纳米锌镍合金。柠檬酸、硼酸、柠檬酸钠等添加剂的加入有助于实现锌镍合金共沉积。锌镍合金负极对锌离子电池的放电和循环性能有明显的改善作用。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第1章引言  9-23
  1.1 选题背景及意义  9-10
  1.2 锌离子电池概述  10-16
    1.2.1 锌锰系列电池的发展历程  10-12
    1.2.2 锌离子电池的概念及原理  12-13
    1.2.3 锌离子电池的电化学性能  13-14
    1.2.4 其他锌基电池  14-16
  1.3 锌离子电池锌负极材料  16-21
    1.3.1 锌的概述  16-17
    1.3.2 锌电极的种类及制备  17-19
    1.3.3 二次锌电极存在的问题  19-20
    1.3.4 解决锌电极问题的途径  20-21
  1.4 论文的提出及研究内容  21-23
第2章实验部分  23-30
  2.1 实验原料、化学试剂  23-24
    2.1.1 原料来源  23
    2.1.2 化学试剂  23-24
  2.2 电极制备  24-26
    2.2.1 锌电极的制备  24-26
    2.2.2 二氧化锰正极的制备  26
  2.3 锌离子电池装配  26
  2.4 样品表征及性能测试  26-28
    2.4.1 扫描电镜（SEM）分析  26-27
    2.4.2 X 射线衍射（XRD）分析  27
    2.4.3 比表面积测定及孔结构分析  27-28
  2.5 性能测试  28-30
    2.5.1 循环伏安测试  28
    2.5.2 极化测试  28
    2.5.3 析氢测试  28-29
    2.5.4 充放电循环  29
    2.5.5 自放电测试  29-30
第3章锌离子电池性能降低机理研究  30-36
  3.1 引言  30
  3.2 锌离子电池性能降低机理研究  30-35
    3.2.1 锌离子电池静置过程中的析氢状况  30-31
    3.2.2 静置过程中锌负极的物相变化  31-32
    3.2.3 锌负极充放电循环前后形貌比较  32-33
    3.2.4 锌负极充放电循环过程中物相变化  33-34
    3.2.5 析氢与碱式硫酸锌的形成机理  34-35
  3.3 本章小结  35-36
第4章活性炭/锌复合电极的制备及性能研究  36-44
  4.1 引言  36
  4.2 充放电循环前后多孔锌负极的表征  36-39
    4.2.1 形貌分析  36-37
    4.2.2 X 射线衍射分析  37-38
    4.2.3 比表面积及孔结构分析  38-39
  4.3 锌离子电池的循环伏安图  39-40
  4.4 活性炭对锌离子电池循环性能的影响  40-41
  4.5 活性炭对锌离子电池自放电的影响  41-43
  4.6 本章小结  43-44
第5章复合添加剂对锌负极性能的影响  44-51
  5.1 引言  44
  5.2 不同添加剂对锌负极析氢的影响  44-45
  5.3 不同添加剂对锌负极极化行为的影响  45-47
  5.4 不同添加剂对锌负极显微形貌的影响  47-48
  5.5 不同添加剂对锌负极放电性能的影响  48-49
  5.6 复合添加剂对锌负极缓蚀机理探讨  49-50
  5.7 本章小结  50-51
第6章电镀锌合金负极制备及性能研究  51-61
  6.1 引言  51
  6.2 电镀锌镍合金概述  51-52
    6.2.1 锌镍合金概述  51-52
    6.2.2 促进锌镍合金共沉积的措施  52
    6.2.3 锌镍合金镀液及电镀工艺  52
  6.3 电镀锌镍合金表征分析  52-56
    6.3.1 形貌分析  52-54
    6.3.2 X 射线衍射分析  54
    6.3.3 EDS 能谱分析  54-56
  6.4 电镀锌镍合金极化分析  56-57
  6.5 电镀锌镍合金对锌离子电池首次充放电的影响  57-58
  6.6 电镀锌镍合金对锌离子电池循环性能的影响  58-59
  6.7 小结  59-61
第7章结论  61-62
参考文献  62-65
致谢  65-67
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  67

锌离子电池锌负极材料的制备及性能研究

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