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甲基磺酸盐体系电镀锡添加剂及工艺研究

作　者: 张著
导　师: 郭忠诚
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 甲基磺酸亚锡电镀添加剂锡
分类号: TQ153.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

传统电镀锡体系存在电流效率低、稳定性差、对设备腐蚀性大、镀液难处理和污染环境等缺点。甲基磺酸盐是一种环保、新型的镀锡体系,该体系具有稳定性高、毒性小、对设备腐蚀性小,在自然条件能够被分解、废水处理成本低等优点。本论文对甲基磺酸盐镀锡添加剂及工艺进行研究,复配了亚光和光亮两种性能优良的复合添加剂,利用电化学工作站、X射线衍射仪、扫描电镜和电子能谱仪等分析手段,考察添加剂对镀液性能、镀层结构与性能的影响。(1)通过条件实验研究不同添加剂对镀液阴极极化性能、电沉积过程、过电位和交流阻抗及镀层的形貌和择优取向的影响,复配了亚光镀锡和光亮镀锡两种高性能的复合添加剂；并考察了电流密度、主盐浓度和温度等工艺条件参数变化时对甲基磺酸镀锡液的电化学性能、沉积效率、沉积速度、分散能力、深镀能力和镀层的成分、微观形貌、择优取向、结合力和可焊性等性能的影响；探讨分析了添加剂在电沉积过程中改变锡镀层表面形貌和结晶取向的作用原理。结果表明,在亚光镀液中电流密度(0.5～4A·dm-1)提高能够增加沉积锡的过电位,锡镀层微观形貌由“向上生长”模式逐渐转化为“侧向生长”模式,但镀层粗糙度增大,结晶取向由{321}、{431}晶面转变为{112)、{332}晶面；增加Sn2+浓度、提高镀液温度和搅拌降低了镀液的极化性能,但能够增加沉积亚光锡的电流密度范围；电流密度在0.5～4 A·dm-1范围内,电流效率能够达到90%以上,分散能力能达到83%,且具有较好的深镀能力；亚光锡镀层成分达到100%锡,不易生长晶须,与基体具有很好的结合力,且可焊性强。在光亮镀液中,随着电流密度提高,沉积锡的过电位增加,过电位与电流密度之间关系符合Tafel方程；光亮锡镀层微观形貌变化不明显,晶须生长减少；镀层的择优度提高,结晶取向由{112}和{332}晶面转变为{112}晶面；电流效率能够达到98%,分散能力超过85%,且具有较好的深镀能力；镀层光亮、平整、均匀、结晶致密,锡含量达到100%,与基体结合力良好,可焊性能高。(2)通过空气氧化、双氧水加速氧化、加热等老化实验,对比不同稳定剂抑制Sn2+氧化的效果。结果表明,0.2 g·L-1对苯二酚+0.1 g·L-1抗坏血酸抗氧化能力最好。采用连续电镀实验,通过化学滴定测量镀液中Sn2+、Sn4+和MSA含量变化和阴极极化曲线考察添加剂的消耗,评价镀液稳定性及连续生产能力。中试实验表明,在加有稳定剂的亚光镀液中Sn2+和MSA浓度都能维持相应的范围,电镀32天Sn4+浓度保持在3g·L-1,没有超过5g·L1。阴极极化曲线表明,随着电镀时间的延长,镀液极化性能稍有减弱。(3)采用化学钝化、阴极钝化和阳极钝化三种方法对锡镀层进行钝化处理,以提高锡镀层的耐腐蚀性能,通过Tafel曲线和交流阻抗等电化学方法考察钝化温度和钝化时间对钝化效果的影响。结果表明,a)化学钝化时,随着钝化温度提高,钝化膜形成速度加快。钝化温度为45℃,钝化时间8s条件下,镀层在氯化钠溶液中具有较好的耐腐蚀性能(电荷转移电阻R为502.2Ω·cm2); b)阴极钝化温度45℃、时间3s,试样的钝化效果最好,腐蚀电流密度为0.0123 A.cm-2,腐蚀反应的电荷传递电阻达到1755Ω·cm2; c)温度为20℃时,阳极钝化效果随着钝化时间增加而变差,钝化3s时,腐蚀电流密度为0.00497mA.cm-2,电荷传递电阻为1005.1Ω·cm2。

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摘要 3-5Abstract 5-13第一章绪论 13-21 1.1 概述 13 1.2 镀锡工艺的国内外研究现状 13-17 1.2.1 氟硼酸盐镀锡 13-14 1.2.2 碱性镀锡 14 1.2.3 卤化物镀锡 14-15 1.2.4 硫酸盐镀锡 15 1.2.5 甲基磺酸盐镀锡 15-17 1.3 甲基磺酸盐镀锡液成分及作用 17-19 1.3.1 主盐 17-18 1.3.2 游离酸 18 1.3.3 添加剂 18-19 1.3.3.1 分散剂 18 1.3.3.2 平整剂 18 1.3.3.3 晶粒细化剂 18-19 1.3.3.4 光亮剂 19 1.3.3.5 稳定剂 19 1.4 课题研究的内容和意义 19-21第二章基础理论 21-31 2.1 金属锡电沉积理论 21-25 2.1.1 金属锡电沉积原理 21-22 2.1.2 金属电结晶 22-23 2.1.2.1 成核式生长机理 23 2.1.2.2 螺旋位错生长机理 23 2.1.3 金属电结晶形态 23-25 2.2 金属-电解液界面的基本性质 25-27 2.2.1 紧密双电层模型 25-26 2.2.2 分散双电层模型 26 2.2.3 Stern模型 26-27 2.3 络合剂对电沉积的作用 27 2.4 吸附对电沉积的作用 27-31 2.4.1 无机离子的特性吸附 27-28 2.4.2 有机物的特性吸附 28-29 2.4.3 表面活性剂吸附对电极过程的影响 29-31 2.4.3.1 静电效应 29 2.4.3.2 阻塞效应 29-30 2.4.3.3 穿透效应 30 2.4.3.4 动力效应 30-31第三章实验方法 31-39 3.1 实验材料和设备 31-32 3.2 工艺流程 32-34 3.2.1 抛光 32 3.2.2 除油 32-33 3.2.3 水洗 33 3.2.4 酸洗 33 3.2.5 活化 33 3.2.6 镀液的配制 33-34 3.3 镀液和镀层分析方法 34-38 3.3.1 电化学测试 34-35 3.3.1.1 极化曲线 34 3.3.1.2 电位-时间曲线 34 3.3.1.3 交流阻抗 34-35 3.3.1.4 塔菲尔曲线 35 3.3.2 镀液性能测试 35-37 3.3.2.1 Hull槽实验 35-36 3.3.2.2 镀液的分散能力 36 3.3.2.3 镀液的深镀能力 36-37 3.3.2.4 锡沉积速率和效率计算 37 3.3.2.5 锡镀液稳定性研究 37 3.3.3 镀层性能测试 37-38 3.3.3.1 结合力测试 37-38 3.3.3.2 镀层外观和微观形貌分析 38 3.3.3.3 镀层组成分析 38 3.3.3.4 镀层织构分析 38 3.3.3.5 镀层可焊性 38 3.4 本章小结 38-39第四章甲基磺酸盐电镀亚光锡添加剂及工艺研究 39-70 4.1 亚光添加剂对镀锡的影响 39-48 4.1.1 亚光添加剂对Hull槽试片的影响 39-41 4.1.1.1 TX-100对Hull槽试片的影响 39-40 4.1.1.2 添加剂A对Hull槽试片的影响 40-41 4.1.1.3 添加剂B对Hull槽试片的影响 41 4.1.1.4 亚光镀锡液的组成 41 4.1.2 亚光添加剂对电化学性能影响 41-46 4.1.2.1 亚光添加剂对阴极极化影响 41-42 4.1.2.2 亚光添加剂对电位-时间曲线影响 42-43 4.1.2.3 亚光添加剂对交流阻抗的影响 43-46 4.1.3 亚光添加剂对锡镀层结晶取向的影响 46-47 4.1.4 亚光添加剂对锡镀层微观形貌的影响 47-48 4.2 电流密度对电镀亚光锡的影响 48-57 4.2.1 电流密度对电位-时间曲线影响 48-54 4.2.2 电流密度对镀层择优取向影响 54-55 4.2.3 电流密度对镀层微观形貌影响 55-57 4.3 Sn~(2+)浓度对亚光镀锡的影响 57-58 4.3.1 Sn~(2+)浓度对Hull槽试片的影响 57 4.3.2 Sn~(2+)浓度对阴极极化曲线的影响 57-58 4.4 温度对亚光镀锡的影响 58-60 4.4.1 温度对Hull槽试片的影响 58-59 4.4.2 温度对阴极极化曲线的影响 59-60 4.4.3 温度对连续电镀锡时Sn~(2+)和甲基磺酸浓度的变化 60 4.5 搅拌对亚光镀锡的影响 60-62 4.5.1 搅拌对Hull槽试片的影响 60-61 4.5.2 搅拌对阴极极化曲线的影响 61-62 4.6 亚光镀液性能 62-65 4.6.1 亚光镀锡液电流效率和沉积速度 62-63 4.6.1.1 电流密度对亚光镀锡液电流效率和沉积速度的影响 62-63 4.6.1.2 温度对亚光镀锡液电流效率和沉积速度的影响 63 4.6.2 亚光镀液分散能力 63-64 4.6.3 亚光镀液深镀能力 64-65 4.7 亚光锡镀层性能 65-68 4.7.1 亚光锡镀层外观及微观形貌 65-66 4.7.2 亚光锡镀层择优取向 66-67 4.7.3 亚光锡镀层成分测定 67 4.7.4 亚光锡镀层结合力 67-68 4.7.5 镀层可焊性 68 4.8 本章小结 68-70第五章甲基磺酸盐电镀光亮锡添加剂及工艺研究 70-91 5.1 光亮添加剂对镀锡的影响 70-76 5.1.1 光亮添加剂对Hull槽试片的影响 70-72 5.1.1.1 添加剂C对Hull槽试片的影响 70-71 5.1.1.2 添加剂D对Hull槽试片的影响 71 5.1.1.3 光亮镀锡液组成 71-72 5.1.2 光亮添加剂对电化学性能影响 72-76 5.1.2.1 光亮添加剂对阴极极化影响 72-73 5.1.2.2 光亮添加剂对电位-时间曲线的影响 73-74 5.1.2.3 光亮添加剂对交流阻抗的影响 74-76 5.3 电流密度光亮镀锡的影响 76-83 5.3.1 电流密度对电位-时间曲线的影响 76-81 5.3.2 电流密度对镀层择优取向影响 81-82 5.3.3 电流密度对镀层微观形貌的影响 82-83 5.4 光亮镀液性能 83-85 5.4.1 光亮镀锡液电流效率和沉积速度 83-84 5.4.2 镀液的分散能力 84-85 5.4.3 镀液深镀能力 85 5.5 光亮锡镀层性能 85-89 5.5.1 光亮锡镀层外观及微观形貌 85-87 5.5.2 光亮锡镀层成分测定 87-88 5.5.3 亚光锡镀层结合力 88-89 5.5.4 镀层可焊性 89 5.6 本章小结 89-91第六章镀液稳定性研究 91-97 6.1 镀液的稳定性 91-95 6.1.1 稳定剂研究 91-93 6.1.2 甲基磺酸盐连续电镀锡 93-95 6.2 浑浊镀液的净化 95-96 6.3 本章小结 96-97第七章亚光锡镀层钝化工艺研究 97-110 7.1 钝化工艺 97-98 7.1.1 化学钝化 97 7.1.2 阴极钝化 97-98 7.1.3 阳极钝化 98 7.2 化学钝化对耐蚀性的影响 98-103 7.2.1 在20℃下钝化不同时间对耐蚀性的影响 98-100 7.2.3 在30℃下钝化不同时间对耐蚀性的影响 100-102 7.2.4 在45℃下钝化不同时间对耐蚀性的影响 102-103 7.3 阴极钝化对耐蚀性的影响 103-107 7.3.1 锡镀层在K_2Cr_2O_7溶液中的阴极极化曲线 103-104 7.3.2 在20℃下钝化不同时间对耐蚀性的影响 104-105 7.3.3 在45℃下钝化不同时间对耐蚀性的影响 105-107 7.4 阳极钝化对耐蚀性的影响 107-109 7.4.1 锡镀层在磷酸钠溶液中的阳极极化曲线 107-108 7.4.2 在20℃下不同钝化时间对耐蚀性的影响 108-109 7.5 本章小结 109-110第八章结论 110-112致谢 112-113参考文献 113-118附录A 118

甲基磺酸盐体系电镀锡添加剂及工艺研究

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