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几类与大气污染相关的化学反应动力学性质的理论研究

作　者: 杨磊
导　师: 刘靖尧；李泽生；唐敖庆
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 反应速率常数 反应通道 隧道效应 反应物 传统过渡态理论 反应势能面 温度区间 动力学性质 稳定点 标准生成焓
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
下　载: 224次
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内容摘要


本文利用从头算或密度泛函理论,研究了以下几类重要的化学反应的微观机理和动力学性质,这些反应如下: CHF2CF2OCH3 + Cl→products CF3CHXOCHF2 （X=H,F和Cl） + Cl→products CF3CHXOCHF2 （X=H,F和Cl） + OH→products CHF2CHXOCF3 （X=H和F） + OH→products CH3C（O）OCH3 + OH→products主要结果如下:（1）采用直接动力学方法,通过较精确的量子化学和分子反应动力学计算,研究了大气化学中一系列卤代醚类、酯类与OH自由基和Cl原子的反应微观机理和动力学性质。计算了反应在大温度区间内的速率常数和反应分支比,并且对反应物和生成物的标准生成焓给出可靠的理论预测,进而为治理大气污染提供理论依据。（2）探索了适合较大气相反应体系研究的量子化学计算方法（如计算中采用近几年发展的一些能量组合算法和密度泛函方法）,为进一步实现较大体系的理论研究提供借鉴和参考。

全文目录


论文提要  4-8
第一章 绪论  8-14
  1.1 卤代醚CHF_2CF_2OCH_3、CF_3CHXOCHF_2 (X=H，F 和Cl)CHF_2CHXOCF_3 (X=H 和F)与OH 自由基和Cl 原子的反应  10-11
  1.2 甲基乙酯CH_3C(O)OCH_3 与OH 自由基的反应  11-14
第二章 理论基础和计算方法  14-48
  2.1 引言  14
  2.2 势能面  14-17
  2.3 从头算自洽场(ab initio SCF)方法  17-19
  2.4 电子相关问题  19-26
    2.4.1 物理图像  19-21
    2.4.2 电子相关能  21
    2.4.3 微扰理论(M(?)ller-Plesset Perturbation Theory)  21-23
    2.4.4 组态相互作用(Configuration Interaction)  23-25
    2.4.5 耦合簇方法(Coupled-Cluster Method)  25-26
  2.5 密度泛函方法  26-28
  2.6 基组的选择  28-31
  2.7 内禀反应坐标方法  31-33
  2.8 单点能校正方法  33-35
  2.9 过渡态理论  35-43
    2.9.1 传统过渡态理论  35-38
    2.9.2 正则变分过渡态理论  38-40
    2.9.3 改进的变分过渡态理论  40-43
  2.10 隧道效应校正  43-48
第三章 双水平直接动力学方法研究Cl原子与CHF_2CF_2OCH_3反应的速率常数  48-66
  3.1 引言  48-49
  3.2 计算方法  49-51
  3.3 结果与讨论  51-64
    3.3.1 稳定点性质  51-58
    3.3.2 动力学性质  58-64
  3.4 本章小结  64-66
第四章 反应CF_3CH_2OCHF_2+OH/Cl 及其反应产物和母体CH_3CH_2OCH_3 与OH 的反应的理论研究  66-98
  4.1 引言  66-68
  4.2 计算方法  68-70
  4.3 结果与讨论  70-96
    4.3.1 稳定点  70-81
    4.3.2 能量  81-94
    4.3.3 速率常数计算  94-96
  4.4 本章小结  96-98
第五章 CF_3CHClOCHF_2/CF_3CHFOCHF_2与OH自由基和Cl原子的反应及其产物与OH 反应的理论研究  98-134
  5.1 引言  98-100
  5.2 计算方法  100-101
  5.3 结果与讨论  101-133
    5.3.1 稳定点  101-111
    5.3.2 能量  111-126
    5.3.3 速率常数计算  126-133
  5.4 结论  133-134
第六章 CHF_2CHFOCF_3 和CHF_2CH_2OCF_3与OH 的反应的微观机理和动力学性质的理论研究  134-162
  6.1 引言  134-136
  6.2 计算方法  136-137
  6.3 结果与讨论  137-160
    6.3.1 稳定点性质  137-144
    6.3.2 能量  144-150
    6.3.3 动力学计算  150-160
  6.4 结论  160-162
第七章 羟基与甲基乙酯的反应的理论研究  162-180
  7.1 引言  162-163
  7.2 计算方法  163-164
  7.3 结果与讨论  164-179
    7.3.1 稳定点性质  164-171
    7.3.2 速率常数计算  171-178
    7.3.3 动力学同位素效应  178-179
  7.4 结论  179-180
参考文献  180-204
攻读博士学位期间发表的论文  204-206
论文摘要  206-211
Abstract  211-220
致谢  220

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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