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固相萃取技术在金提取和分析中的应用研究

作　者: 胡秋芬
导　师: 陈景
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 固相萃取 金 碱性氰化液 季铵盐 光度法 高效液相色谱 原子吸收 电感偶合等离子体质谱 杂质元素 微型液-液萃取
分类号: TF831
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


固相萃取技术是近几年来分析化学中新发展起来的一种样品前处理技术,其富集倍数高、可有效分离干扰、有机溶剂消耗小、环境污染小的特点非常适合用于复杂样品中低含量贵金属元素的测定和贵金属材料中低含量杂质元素的测定;我们还发现金氰络阴离子与与季铵阳离子可生成的疏水性的离子缔合物,可以被反相固相萃取柱高倍数富集,两种技术结合后的许多优点是传统的液-液萃取技术无法比拟的,在黄金提取中展现出良好的应用前景;因此本文首次研究了用固相萃取从碱性氰化液中萃取金和用固相萃取测定金及黄金制品中杂质元素,主要研究内容如下:（一）固相萃取从碱性氰化液中萃取金及机理研究（1）研究了溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）固相萃取从碱性氰化液中萃金,对CTMAB和金络阴离子生成离子缔合物的条件（溶液pH、CTMAB用量、辅助试剂的影响等）进行了研究;此外还研究反相固相萃取柱对C16H33N（CH3）3+·Au（CN）2-离子缔合物的固相萃取条件（包括固相萃取材料的选择,待萃取液中适合萃取的金浓度范围,过柱流速的选择、洗脱溶剂的选择和用量、固相萃取柱对离子对缔合物的萃取容量、富集倍数、回收率等）,结果表明:萃取液中CTMAB:Au的摩尔比为1.5:1较合理;在pH9.5-12范围内,pH值改变对金的萃取率无明显影响,可操作pH范围非常宽;待萃取液以20 mL/min的流速过柱,萃取容量可达23.6mg/g,当富集的金量为10 mg时,以5.0mL/min的流速用5 mL的乙醇可完全洗下,萃取回收率≥95%,金的浓度在1.0×10-5-2.0×10-4mol/L范围内,富集倍数可达100-1000倍;对于不同烷基键合材料,随着键合烷基碳链的增加,Au萃取回收率和柱萃取容量增加,C18性能优于C8、C4和C2。在研究CTMAB固相萃取萃金的基础上,还对四种类型（烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型、吡啶鎓盐型）的表面活性剂和不同烷基碳链长度（十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基）的表面活性剂对金的萃取效果进行了比较,从萃取容量、富集倍数、可操作性等因素考虑,CTMAB和CPB综合性能优于D1622和HDBAB,碳链长度在C12-C18范围内时,碳链长度对金的萃取效果没有显著影响,综合考虑价格因素,烷基三甲基铵型的表面活性剂最理想,氯化物成本低于溴化物。（2）对萃取机理进行了初步的研究,制备了Au（CN）2-和C16H33N（CH3）3+的离子缔合物,并通过红外、核磁共振和质谱等鉴定了其结构;并用液相色谱法测定了缔合物和CTMAB疏水性差异;在借鉴前人研究工作的基础上,通过萃取前、后的反相键合硅胶固相萃取材料的扫描电镜分析和离子缔合物在萃取材料上的保留行为研究,初步确定了其萃取机理,即:CTMAB和Au生成了疏水性C16H33N（CH3）3+·Au（CN）2-离子缔合物,当样品溶液通过固相萃取柱时,由于溶剂分子（水）对待富集物（缔合物）的排斥作用和非极性固定相(C18)对溶质分子（非极性分子）的吸附作用,缔合物被可逆的吸附在固定相上,改用洗脱剂洗脱时,由于溶剂对富集物（溶质分子）的排斥作用减少和富集物在非极性固定相上的亲和力减弱,富集物被洗脱下来。（二）放大实验、选择性及工艺流程初步确定（1）完成了初步的萃取放大实验,结果表明:随柱的扩大（填料用量增加）,柱能萃取金的量增加,但萃取容量随填料用量的增加而减小,放大后过柱流速随柱横截面积的增加而线性递增;随柱长的增加而线性递减;随柱的扩大,富集金量增加,所需洗脱液的体积也增加,基本呈线性关系;对于不同规格的柱,柱（直径/长度）在1/1到1/2之间萃取容量最大。试验了共存离子对金萃取的影响,结果表明银（Ⅰ）、铁（Ⅱ）、铜（Ⅰ）、镍（Ⅰ）、锌（Ⅱ）和钴（Ⅱ）的氰化物对金的萃取都有干扰,影响程度为:银（Ⅰ）＞铜（Ⅰ）≈镍（Ⅰ）≈锌（Ⅱ）＞钴（Ⅱ）＞铁（Ⅱ）。而且干扰具有加和效应,各元素同时存在比单一元素单独存在时更严重。在对实际矿山料液的萃取实验中,由于受到干扰元素的影响,金的萃取容量显著下降,金泥中金的品位仅为13.68%,方法的选择性和活性炭吸附相比没有显著改善。（2）完成了CTMAB对金的沉淀实验,在水介质中,缔合物溶解度小,仅为7.12μg/mL,在金浓度高时易生成沉淀;本论文研究了影响沉淀的相关因素,结果表明:介质pH和季铵盐的用量对离子缔合物溶解度影响不明显,而温度和介质中极性有机溶剂的比例对缔合物溶解度的影响很大,溶解度随温度的升高和随介质中有机溶剂比例的增加而显著增大。对于不同类型的季铵盐（烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型、吡啶鎓盐型）,季铵盐的疏水基团越大,缔合物沉淀溶解度越小,顺序为D1622＜HDBAB＜CPB＜CTMAB;不同碳链长度（12,14,16,18）)的季铵盐生成缔合物沉淀的溶解度顺序为:OTMAB＜CTMAB＜TTMAB＜DTMAB,随碳链增长,溶解度减小。对从萃取洗脱液中回收金进行了初步实验,结果表明锌粉置换法、直接电沉积法,回收乙醇后的火法和湿法处理均可用于本实验的金回收,金回收容易实现。通过实验可初步确定本方法适合采用的工艺流程:碱性氰化液过滤,按Au:季铵盐比例为1:1.5加入季铵盐,然后供固相萃取用（如果Au浓度大于7.0μg/mL,先过滤（或离心）分离沉淀再萃取,分离出的沉淀可和洗脱后的金泥合并）。过完柱（柱吸附达到饱和）后用乙醇洗脱,洗脱液蒸馏回收乙醇（乙醇可返回使用）,回收乙醇后所得残渣（金泥）供精炼用。氰化液可继续返回使用。（三）固相萃取在金分析中的应用（1）研究了用5-（2-羟基-4-硝基苯偶氮）-硫代若丹宁（HNATR）固相萃取光度法测定金,在0.05-0.5 mol/L的磷酸介质中,乳化剂-OP存在下,HNATR与金反应生成3:1稳定络合物,该络合物可被聚合物键合固相萃取小柱萃取富集,小柱上富集的络合物用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗脱,富集倍数达100倍,洗脱液用光度法测定,在洗脱液中,λmax=520 nm,体系摩尔吸光系数ε=1.37×105L·mol-1·cm-1,金含量在0.01-3μg/mL内符合比尔定律,检测限达0.02μg/L。方法用于水样和矿石中金的测定,相对标准偏差为2.8%～3.5%,标准回收率为88%～96%,用电感耦合等离子体质谱ICP-MS作对照,结果与对照方法相符合。（2）研究了用载有TBP（磷酸三丁脂）的MCI-GEL反相树脂固相萃取富集,原子吸收分光光度法测定金,含金样品以1.0～6.0 mol/L的盐酸介质通超载有TBP的MCI-GEL反相树脂,金可被定量吸附在树脂上,柱上富集的金可用0.06 mol/L的亚硫酸钠溶液定量洗脱,富集倍数可超过100倍,洗脱液中的金用火焰原子吸收分光光度法测定,金含量在0.1～3.5μg/mL内符合比尔定律,检测限达5.0 ng/L;方法用于矿石和环境水样中金的测定,相对标准偏差在2.4%-2.8%之间,标准回收率在88%-104%之间,用电感耦合等离子体质谱ICP-MS作对照,结果与对照方法相符合。（3）研究了5-（2-羧基萘）-亚甲基若丹宁（CNR）柱前衍生,高效液相色谱法测定铂、钯、铑、金。在pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲介质中,Triton X-100存在下,铂、钯、铑、金可和CNR反应生成稳定的络合物,该络合物可用Waters Sep-Pak C18小柱固相萃取富集,小柱上富集的络合用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗脱,富集倍数为100倍;经富集后的络合物用ZORBAX Stable Bound（4.6×50 mm,1.8μm）快速分离柱为固定相,54%的甲醇（内含0.1%的醋酸和0.1%的Triton X-100）为流动相,紫外二极管数组检测器检测测定,方法检测限为:金1.0μg/L、铂0.8μg/L、钯1.2μg/L、铑1.4μg/L。方法用于水样和矿石样品中金的分析,相对标准偏差为2.4%～3.6%,标准回收率为91%～95%,用电感耦合等离子体质谱ICP-MS作对照,结果与对照方法相符合。（四）在线固相萃取-高效液相色谱法测定氰化亚金钾中的杂质元素研究了在线固相萃取-高效液相色谱法测定氰化亚金钾中的杂质元素,氰化亚金钾样品用王水微波消解,在pH 7.0-9.5的缓冲介质中和乳化剂-OP存在下,样品中的银、铜、铁、铅、镍和锌等杂质元素可和2-（2-喹啉偶氮）-间苯二酚（QAR）生成稳定的络合物,络合物可用ZORBAX Stable Bound C18（4.6×10mm,1.8μm）色谱柱在线固相萃取富集,然后以ZORBAX Stable Bound C18（4.6×50 mm,1.8μm）色谱柱为固定相,65%的甲醇（内含0.01 mol/L pH=8.0的四氢吡咯-醋酸缓冲盐和0.1%乳化剂-OP）为流动相分离,二极管矩阵检测器检测测定;在选定色谱条件下,6种元素的络合物在2.5min内可达到完全分离;银、铜、铁、铅、镍和锌的检测限分别为:1.8、1.8、1.5、2.0、2.2、1.8 ng/L。方法用于电镀用氰化亚金钾样品分析,相对标准偏差在2.2-3.6%之间,标准回收率在91-104%之间,用电感耦合等离子体质谱ICP-MS作对照,结果与对照方法相符合。（五）微萃取分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯金中的杂质元素设计了微型萃取装置,并研究了用微型萃取分离,电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定高纯金中的银、铜、铁、铅、锑和铋6种杂质元素。纯金样品用微波消化,在盐酸介质用甲基异丁基酮（MIBK）萃取分离金基体;然后用ICP-MS测定,以Sc,Y,In作为内标物质,补偿了基体效应;通过选择适当的待测元素同位素克服了质谱干扰,确定了最佳测定条件。在选定测定条件下,6种杂质元素的检出限在0.006-0.01μg/L之间;线性关系良好,相关系数r≥0.9992;方法用于实际样品分析,回收率在91%-98%之间:RSD＜3.0%。而且本方法的微型液-液萃取实现了贵金属样品分析的微处理,仅取0.1左右的样品就可满足于痕量杂质元素的分析,和其它方法相比大大减少了样品取样量,节约了分析成本。

全文目录


中文摘要  5-9
英文摘要  9-23
第一章 前言  23-43
  1.1 概述  23
  1.2.目前国内外主要的提金技术  23-27
    1.2.1 物理方法  23-24
    1.2.2.氰化法  24
    1.2.3.硫脲法  24-25
    1.2.4.多硫化物、石硫合剂和硫代硫酸盐法  25-26
    1.2.5 卤化物法  26
    1.2.6 热酸盐提金法  26-27
    1.2.7 浮选法  27
  1.3.难处理金矿石预处理方法  27-28
  1.4.氰化浸出液中金的分离与富集  28-29
    1.4.1.锌置换法  28
    1.4.2.活性炭吸附法  28-29
    1.4.3 离子交换树脂法  29
  1.5.溶剂萃取从氰化液中萃取金的研究  29-31
  1.6.金的测定方法  31-36
    1.6.1 金的检测  31-33
    1.6.2 金的分离富集方法  33-36
  1.7.固相萃取技术及特点  36-40
    1.7.1 固相萃取的特点  36
    1.7.2 固相萃取装置  36-38
    1.7.3 固相萃取方法的建立及有关注意事项  38-39
    1.7.4 固相萃取技术应用  39-40
  1.8.本论文的选题依据和意义  40-43
    1.8.1 固相萃取从碱性氰化液中萃金研究  40-41
    1.8.2 固相萃取在金及黄金制品杂质元素分析中的用于研究  41-43
第二章 用固相萃取从碱性氰化液中萃取金及机理研究  43-72
  第一节 用CTMAB从碱性氰化液中固相萃取萃金的研究  43-53
    2.1.1 实验部分  43-45
      2.1.1.1 主要仪器和试剂  43-44
      2.1.1.2 萃取方法  44
      2.1.1.3 萃取液和萃残液中金的测定  44-45
    2.1.2 结果与讨论  45-52
      2.1.2.1 CTMAB与Au的摩尔比对金萃取率的影响  45-46
      2.1.2.2 萃取pH的影响  46-48
      2.1.2.3 过柱流速的选择  48
      2.1.2.4 萃取容量的测定  48-49
      2.1.2.5 洗脱剂的选择和用量  49-51
      2.1.2.6 不同金浓度时的萃取回收率  51-52
      2.1.2.7 不同键合烷基硅胶的比较  52
    2.1.3、小结  52-53
  第二节 其它季铵盐从碱性氰化液中萃金的研究  53-58
    2.2.1 主要仪器和试剂  54
    2.2.2.不同类型的季铵型表面活性剂对金的萃取效果比较  54-56
      2.2.2.1 表面活性剂与Au的摩尔比  54-55
      2.2.2.2 萃取pH的影响  55
      2.2.2.3 过柱流速的选择  55
      2.2.2.4 萃取容量、富集倍数和回收率  55-56
    2.2.3、不同烷基长度的季铵型表面活性剂对金的萃取效果比较  56
    2.2.4 季铵盐的价格比较  56-57
    2.2.5 小结  57-58
  第三节 固相萃取机理初步研究  58-72
    2.3.1 主要仪器和试剂  59-60
    2.3.2 Au(CN)_2~-和C_(16)H_(33)N(CH_3)_3~+结合产物的研究  60-66
      2.3.2.1 Au(CN)_2~-和C_(16)H_(33)N(CH_3)_3~+结合产物的制备  61
      2.3.2.2 Au(CN)_2~-和C_(16)H_(33)N(CH_3)_3~+结合产物结构分析  61-66
        2.3.2.2.1 红外光谱解析  61
        2.3.2.2.2 核磁共振解析  61-62
        2.3.2.2.3 质谱解析  62-65
        2.3.2.2.4 缔合物中的Au成分分析  65
        2.3.2.2.5 缔合物和CTMAB的亲水性比较  65-66
    2.3.3 离子缔合物在反相材料上的保留机理  66-71
      2.3.3.1 反相离子对色谱机理  66-67
      2.3.3.2 扫描电镜分析  67
      2.3.3.3 样品中CTMAB浓度对保留的影响  67
      2.3.3.4 流动相中有机溶剂含量的影响  67-68
      2.3.3.5 介质pH值的影响  68-69
      2.3.3.6 不同烷基长度的季铵盐对保留值的影响  69
      2.3.3.7 过柱温度与保留值的相关性  69-70
      2.3.3.8 反应机理的确定  70-71
    2.3.4 小结  71-72
第三章 放大实验、选择性及工艺流程初步确定  72-91
  第一节 放大实验  72-76
    3.1.1 实验部分  72-73
      3.1.1.1 主要仪器和试剂  72-73
      3.1.1.2 萃取方法  73
    3.1.2 结果与讨论  73-76
      3.1.2.1 填料用量对萃取容量的影响  73-74
      3.1.2.2、萃取柱放大对流速的影响  74
      3.1.2.3 萃取柱放大对所需洗脱液体积的影响  74-75
      3.1.2.4、柱径/柱长对萃取容量的影响  75-76
    3.1.3、小结  76
  第二节、选择性实验和实际矿山料液的萃取  76-81
    3.2.1.单一元素对金萃取的影响  77-79
    3.2.2.多元素共存对金萃取的影响  79
    3.2.3、实际矿山料液的萃取  79-80
    3.2.4、小结  80-81
  第三节、表面活性剂对金的沉淀作用研究  81-86
    3.3.1 主要仪器和试剂  81-82
    3.3.2、溶解度的测定  82
    3.3.3、结果与讨论  82-86
      3.3.3.1 沉淀生成机理  82
      3.3.3.2 溶解度的测定  82-83
      3.3.3.3 pH对溶解度的影响  83
      3.3.3.4 CTMAB用量对溶解度的影响  83-84
      3.3.3.5 沉淀反应速度  84-85
      3.3.3.6 温度对溶解度的影响  85
      3.3.3.7 外加极性有机溶剂对溶解度的影响  85
      3.3.3.8 其它表面活性剂对金的沉淀效果  85-86
    3.3.4 小结  86
  第四节、从洗脱液中回收金的研究  86-89
    3.4.1 洗脱液直接回收金  87-88
      3.4.1.1 锌粉置换法  87
      3.4.1.2 电沉积法  87-88
    3.4.2 回收乙醇后从金泥中回收金  88-89
      3.4.2.1 火法处理  88
      3.4.2.2 湿法处理  88-89
    3.4.3 小结  89
  第五节 初步工艺流程的确定  89-91
    3.5.1 萃取洗脱液的处理  89
    3.5.2 氰化液的再利用  89
    3.5.3 初步萃取工艺流程  89-91
第四章 固相萃取在金分析中的应用  91-119
  第一节 5-(2-羟基-4-硝基苯偶氮)-硫代若丹宁固相萃取光度法测定金的研究  91-102
    4.1.1 实验部分  91-93
      4.1.1.1 HNATR的合成与鉴定  91-92
      4.1.1.2 主要仪器和试剂  92-93
      4.1.1.3 实验方法  93
    4.1.2 结果与讨论  93-100
      4.1.2.1 吸收光谱  93-94
      4.1.2.2 显色pH的影响  94
      4.1.2.3 表面活性剂的选择及用量  94-95
      4.1.2.4 显色剂用量的选择  95-96
      4.1.2.5 显色温度及体系的稳定性  96
      4.1.2.6 固相萃取条件  96-99
        4.1.2.6.1 SPE柱的选择和使用寿命  96-97
        4.1.2.6.2 过柱流速的选择  97
        4.1.3.6.3 萃取容量的测定  97-98
        4.1.2.6.4 洗脱溶剂和洗脱流速的选择  98-99
      4.1.2.7 工作曲线  99
      4.1.2.8 共存离子的影响  99-100
      4.1.2.9 络合物稳定常数和络合物组成的测定  100
    4.1.3 样品分析及结果  100-101
      4.1.3.1 水样分析  100
      4.1.3.2 矿石样品分析  100-101
    4.1.4 小结  101-102
  第二节 固相萃取富集-火焰原子吸收分光光度法测定金的研究  102-109
    4.2.1 实验部分  103-104
      4.2.1.1 主要仪器和试剂  103-104
      4.2.1.2 实验方法  104
      4.2.1.3 原子吸收测定条件  104
    4.2.2 结果与讨论  104-107
      4.2.2.1 过柱介质的选择  104-105
      4.2.2.2 萃取容量的测定  105-106
      4.2.2.3 洗脱液选择和用量  106
      4.2.2.4 原子吸收测定条件的选择  106-107
      4.2.2.5 工作曲线  107
      4.2.2.6 共存离子的影响  107
    4.2.3 样品分析及结果  107-108
      4.2.3.1 矿石样品分析  107-108
      4.2.3.2 水样分析  108
    4.2.4 小结  108-109
  第三节 5-(2-羧基萘)-亚甲基若丹宁-柱前衍生高效液相色谱法测定铂、钯、铑、金的研究  109-119
    4.3.1 实验部分  110-111
      4.3.1.1 CNR的合成  110
      4.3.1.2 主要仪器和试剂  110-111
      4.3.1.3 色谱条件  111
      4.3.1.4 实验方法  111
    4.3.2 结果与讨论  111-117
      4.3.2.1 衍生试剂的选择和条件优化  112-113
      4.3.2.2 固相萃取条件的选择  113-115
        4.3.2.2.1 SPE柱的选择和使用寿命  114
        4.3.2.2.2 过柱流速的选择  114
        4.3.2.2.3 萃取容量的测定  114-115
        4.3.2.2.4 洗脱溶剂和洗脱流速的选择  115
      4.3.2.3 色谱条件选择  115-116
      4.3.2.4 峰检测及检测波长的选择  116-117
      4.3.2.5 干扰实验  117
      4.3.2.6 工作曲线及检测限  117
    4.3.3 样品分析及结果  117-118
      4.3.3.1 水样和尿液分析  117
      4.3.3.2 贵金属矿石样品分析  117-118
    4.3.4 小结  118-119
第五章 在线固相萃取-高效液相色谱法测定氰化亚金钾中的几种杂质元素  119-128
  5.1 引言  119
  5.2 测定原理  119-120
  5.3 实验部分  120-122
    5.3.1 主要仪器和试剂  120
    5.3.2 色谱条件  120-121
    5.3.3 测定方法  121-122
  5.4 结果与讨论  122-126
    5.4.1 杂质元素的确定  122
    5.4.2 样品前处理  122
    5.4.3 柱前衍生试剂的选择  122-123
    5.4.4 柱前衍生条件优化  123-124
    5.4.5 在线固相萃取条件  124
    5.4.6 色谱条件选择  124-125
    5.4.7 峰检测及检测波长的选择  125-126
    5.4.8 干扰实验  126
    5.4.9 工作曲线及检测限  126
    5.4.10 样品分析及结果  126
  5.5 小结  126-128
第六章 微萃取分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯金中的杂质元素的研究  128-134
  6.1 引言  128
  6.2 实验部分  128-130
    6.2.1 主要仪器和试剂  128-129
    6.2.2 仪器工作条件  129-130
    6.2.3 样品分析  130
  6.3 结果与讨论  130-133
    6.3.1 微波消解试剂及消解条件的选择  130
    6.3.2 金基体萃取条件的选择  130-131
    6.3.3 仪器工作参数的优化  131
    6.3.4 同位素及内标溶液的选择  131
    6.3.5 干扰校正  131
    6.3.6 半定量扫描  131
    6.3.7 回归方程、相关系数及检测限  131-132
    6.3.8 方法精密度  132
    6.3.9 方法回收率  132-133
  6.4 结论  133-134
第七章 结论与展望  134-141
  7.1 研究工作总结  134-137
    7.1.1 固相萃取从碱性氰化液中萃取金  134-136
    7.1.2 固相萃取在金及黄金制品杂质元素分析中的应用  136-137
  7.2 本论文的特色和创新点  137-139
  7.3 技术应用前景和需解决的问题  139-141
参考文献  141-167
致谢  167-168
附录 博士期间科研成果  168

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中图分类: > 工业技术 > 冶金工业 > 有色金属冶炼 > 贵金属及铂族金属冶炼 > 金
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