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基于包结作用的高分子及纳米晶体自组装的研究

作　者: 王竞
导　师: 江明
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: β-环糊精包结络合胶束纳米晶体
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

基于包结作用的高分子及纳米晶体自组装的研究超分子化学中的核心问题是分子自组装，这是指构筑基元借助于分子间力自发地形成有序结构。构筑基元可以是无机分子，有机小分子，高分子，以及生物大分子等。在分子自组装的多种驱动力中，主—客体包结络合作用占有重要的地位，环糊精（Cyclodextrin）是第二代主体化合物的代表，其空腔可以包结多种分子，它已被深入研究。特别是，β-环糊精和金刚烷因其包结络合常数高达10⁵，被科学家们应用到各个领域。近年来我们课题组建立了一种构建聚合物胶束的非嵌段共聚物路线，由此可采用均聚物对作为组装单元，这样连接聚集体胶束的壳和核层的作用力是氢键而不是化学键，这种方法形成的就是“非共价键接胶束”（NCCM）。用来构筑NCCM的驱动力通常为氢键、疏水相互作用或范德华力等等，本论文在此基础上开展，将环糊精—金刚烷的包结络合作用引入到我组大分子自组装的研究中，论文可分为以下几个方面：一：我们将β-环糊精和金刚烷分别引入到两种高分子链段，使它们组装成为非共价键胶束。含金刚烷的疏水高分子PtBA-ADA形成核，而含环糊精的水溶性高分子PGMA-CD成壳，核壳之间由环糊精和金刚烷的包结力稳定。将胶束壳交联，然后除去内核，我们可以获得只由环糊精聚合物组成的空心球。这样获得的空心球不仅含有尺寸在几百纳米的空心，而且还含有大量的环糊精空穴，其尺寸在0.7纳米左右，由此我们就获得了具有含不同尺度疏水空穴的空心球结构。它们在负载和释放方面具有独特的应用。无论是上述胶束或空心球，因表面存在环糊精空穴，我们可以方便对其进行表面修饰，得到带正电荷或者负电荷的聚集体。二：纳米粒子的有序结构是纳米功能材料制备研究工作的重要方面，水—油界面对纳米粒子的排列有促进引导作用，在此类不相容溶剂的界面上，纳米粒子仍然保持很好的流动性。本文中我们将环糊精和金刚烷的包结作用力作为界面组装的驱动力引入到纳米粒子组装体系中来，首先将金刚烷修饰到磁性纳米晶体CoPt₃或Fe₃O₄表面，将此类疏水纳米粒子溶解在如甲苯等有机溶剂中，然后将其与环糊精水溶液混合。借助于纳米晶体表面的金刚烷基团与环糊精的包结络合作用，纳米晶体会从甲苯相中转移到水和甲苯的界面相上，且大量的纳米晶体堆积形成了纳米粒子的单层膜。进一步地，我们还用含有氨基、巯基等活性基团的环糊精衍生物修饰金、银纳米粒子，从而可以将这些金属纳米晶体再吸附到已经形成的磁性纳米晶体膜表面，由此获得了两层、三层的复合纳米晶体组装膜，这种逐层自组装制备的多层膜具有磁性，光学性能等多种特性。三：刚性大分子组分的引入可以诱导发生特殊的自组装行为。本文中我们合成了低分子量的端羧基聚酰亚胺，它可通过pH诱导自组装，在水相中微相反转形成多种形态的单组分聚合物组装体，即“酒窝”型、多孔聚集体和囊泡等。对此我们采用DLS、SEM、TEM和ζ—电位等多种测试手段对聚集体的形态和尺寸进行表征，并讨论了聚集体多种形态形成机理。四：本章研究发光共轭聚合物刚性链的自组装，首先将金刚烷修饰到低分子量的聚芴端基处，然后利用β-环糊精和金刚烷的包结络合力在水相中诱导聚合物的自组装。如果采用可与聚芴形成“荧光给体—受体”的荧光素来修饰环糊精，并将其水溶液诱导聚芴进行自组装，荧光素基团和聚芴主链由于环糊精和金刚烷的包结作用能互相接近，发生荧光共振能量转移（FRET）效应。我们对这种包结络合诱导荧光能量转移进行了研究。五：环糊精聚合物PGMA-CD和以PGMA-CD为壳的胶束，均有大量的环糊精空穴存在。我们研究了经金刚烷修饰的染料分子通过包结络合与PGMA-CD聚合物及相应胶束的结合和相应的荧光淬灭。再通过超分子取代反应，实现染料分子的释放和荧光回复。这部分的工作是为今后将包结络合作用应用于荧光生物检测的研究打下基础。

全文目录

中文摘要  6-8
英文摘要  8-11
第一章绪论  11-46
  1.1 纳米有序材料  11
  1.2 超分子化学与自组装  11-12
  1.3 自组装的驱动力和尺度  12-13
  1.4 胶体自组装形成胶体晶体  13-14
  1.5 嵌段共聚物在本体中的自组装  14-16
  1.6 两亲型嵌段共聚物溶液中的自组装  16-18
  1.7 特殊相互作用导致自组装  18-25
    1.7.1 静电作用诱导聚合物自组装  18-19
    1.7.2 静电力诱导层层自组装  19-20
    1.7.3 静电力诱导聚电解质和纳米粒子自组装  20
    1.7.4 氢键诱导高分子自组装  20-24
      1.7.4.1 氢键接枝共聚物法  21
      1.7.4.2 溶剂/非溶剂法  21-22
      1.7.4.3 氢键诱导高分子/小分子络合自组装  22-23
      1.7.4.4 氢键诱导刚性链—柔性链自组装  23-24
    1.7.5 多重氢键诱导自组装  24-25
  1.8 分子识别诱导自组装  25-27
    1.8.1 DNA的碱基配对诱导自组装  25-26
    1.8.2 Biotin和Avidin相互作用诱导自组装  26-27
  1.9 环糊精在超分子自组装中的应用  27-32
    1.9.1 环糊精简介  27-28
    1.9.2 环糊精的发现与发展  28
    1.9.3 环糊精的结构和性能  28-29
    1.9.4 环糊精包结诱导自组装  29-32
  1.10 本论文主要内容  32-34
  参考文献  34-46
第二章包结诱导聚合物自组装形成胶束和空心球的研究  46-78
  2.1 引言  46-47
    2.1.1 环糊精  46
    2.1.2 金刚烷  46-47
  2.2 实验部分  47-52
    2.2.1 试剂  47-48
    2.2.2 仪器测试  48-49
    2.2.3 合成与表征  49-52
      2.2.3.1 环糊精聚合物的合成  49-51
      2.2.3.2 PtBA-HEA和PtBA-ADA的合成  51-52
      2.2.3.3 胶束溶液的制备  52
      2.2.3.4 空心球的制备  52
  2.3 结果与讨论  52-62
    2.3.1 聚合物的制备与表征  52-53
    2.3.2 胶束的制备与表征  53-57
      2.3.2.1 粘度测试  53-54
      2.3.2.2 光散射测试  54-55
      2.3.2.3 电镜测试  55-56
      2.3.3.4 一维NOE差谱  56-57
    2.3.3 包结诱导胶束的表面性质  57-60
      2.3.3.1 ζ—电位的测量  57-58
      2.3.3.2 荧光光谱  58-60
    2.3.4 空心球的制备与表征  60-62
  2.4 结论  62-64
  2.5 乙烯基多取代环糊精单体的合成与胶束制备  64-73
    2.5.1 引言  64-66
      2.5.1.1 水不溶性环糊精聚合物  64-65
      2.5.1.2 水溶性环糊精聚合物  65-66
    2.5.2 实验部分  66-68
      2.5.2.1 多取代单体的制备与表征  66-67
      2.5.2.2 由(GMA)x-CD多取代单体合成聚合物  67
      2.5.2.3 胶束的制备  67-68
      2.5.2.4 胶束的交联  68
      2.5.2.5 实验仪器  68
    2.5.3 结果与讨论  68-72
      2.5.3.1 (GMA)x-CD和P(GMA)x-CD的表征  68-69
      2.5.3.2 P(GMA)x-CD和PtBA-ADA的胶束化  69-72
    2.5.4 结论  72-73
  参考文献  73-78
第三章环糊精/金刚烷包结诱导的水—油界面纳米粒子逐步自组装  78-100
  3.1 引言  78-80
    3.1.1 胶体在界面上的组装  78
    3.1.2 表面修饰诱导纳米粒子界面自组装  78-80
  3.2 实验部分  80-83
    3.2.1 纳米晶体的制备  80-81
      3.2.1.1 铂化钴CoPt_3纳米晶体  80-81
      3.2.1.2 Fe_3O_4纳米晶体  81
      3.2.1.3 Ag纳米晶体  81
    3.2.2 SH-β-CD的合成  81-82
    3.2.3 ACA对Fe_3O_4纳米晶体的配体置换  82
    3.2.4 界面自组装膜的制备  82
    3.2.5 仪器分析  82-83
  3.3 结果与讨论  83-95
    3.3.1 HPCD包结诱导CoPt_s和Fe_3O_4纳米晶体界面自组装  84-88
      3.3.1.1 HPCD包结诱导CoPt_3纳米晶体界面自组装  84-85
      3.3.1.2 HPCD包结诱导Fe_3O_4纳米晶体界面自组装  85-88
        3.3.1.2.1 ACA对Fe_3O_4纳米晶体表面配体置换表征  85-87
        3.3.1.2.2 HPCD与β-CD对纳米晶体界面诱导组装的比较  87-88
    3.3.2 含氨基或巯基的环糊精衍生物包结诱导自组装  88-89
    3.3.3 界面上逐步制备两层或三层多种金属纳米晶体膜  89-95
  3.4 本章小结  95-97
  参考文献  97-100
第四章水相中pH诱导多种形态的端羧基聚酰亚胺聚集体的研究  100-116
  4.1 引言  100
  4.2 实验部分  100-101
    4.2.1 端羧基聚酰亚胺的(CPI)的制备  100-101
    4.2.2 端羧基聚丁二烯(CPB)的制备  101
    4.2.3 胶束溶液的制备  101
    4.2.4 仪器测试  101
  4.3 结果与讨论  101-111
    4.3.1 不同pH下制备的CPI胶束的表征  101-108
      4.3.1.1 pH8.03下CPI的聚集体形态表征  102-106
      4.3.1.2 pH10.03下CPI的聚集体形态表征  106
      4.3.1.3 pH12.37下CPI的聚集体形态表征  106-108
      4.3.1.4 聚集体的动态光散射研究  108
    4.3.2 不同形态聚集体形成的机理  108-111
  4.4 本章小结  111-112
  参考文献  112-116
第五章水相中基于环糊精包结诱导作用的聚芴自组装的研究  116-136
  5.1 引言  116-118
  5.2 实验部分  118-122
    5.2.1 试剂  118-119
    5.2.2 金刚烷端基聚芴的合成  119-120
    5.2.3 环糊精衍生物的结构及合成  120-121
    5.2.4 环糊精—金刚烷包结诱导的聚芴聚集体的制备  121
    5.2.5 实验仪器  121-122
  5.3 结果与讨论  122-133
    5.3.1 稳定的PF-ADA聚集体形成与表征  123-130
      5.3.1.1 动态光散射研究  123-126
      5.3.1.2 环糊精衍生物对聚集体的影响  126-127
      5.3.1.3 pH敏感的CD-COOH对聚集体制备的影响  127
      5.3.1.4 聚集体形貌研究  127-130
    5.3.2 聚集体形态形成机理的讨论  130-131
    5.3.3 对聚集体荧光共振能量转移的研究  131-133
  5.4 本章小结  133-136
第六章生物相容性环糊精胶束想的染料及生物分子的可控负载和释放  136-149
  6.1 引言  136-139
    6.1.1 生物探针  136
    6.1.2 应用亲和素和生物素的ELISA  136-137
    6.1.3 纳微米尺度微球在新型抗体中的应用  137-138
    6.1.4 荧光的表征与影响因素  138
    6.1.5 本章研究内容  138-139
  6.2 实验部分  139-140
    6.2.1 PGMA-CD的合成  139
    6.2.2 ADA-FITC的合成  139
    6.2.3 ADA-RhB的合成  139-140
    6.2.4 金刚烷羧酸钾  140
    6.2.5 母液的配制  140
    6.2.6 实验仪器  140
  6.3 结果与讨论  140-147
    6.3.1 ADA-FITC的表征  140-141
    6.3.2 PGMA-CD与ADA-FITC包结络合对荧光的影响  141-145
    6.3.3 PGMA-CD与ADA-RhB包结络合对荧光的影响  145-146
    6.3.4 PGMA-CD为壳的胶束与ADA-FITC包结络合对荧光的影响  146-147
  6.4 本章小结  147-148
  参考文献  148-149
个人简历  149
攻读博士期间已发表论文  149-150
致谢  150-152

基于包结作用的高分子及纳米晶体自组装的研究

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