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聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备与介电性能研究

作　者: 章坚
导　师: 徐又一；朱宝库
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚酰亚胺 介电性能 纳米二氧化硅 杂化膜 介电模型 纳米复合膜 溶胶-凝胶法 共混法
分类号: TB332
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料,有优秀的热稳定性,优良的力学强度,低的介电常数,而SiO2是介电常数较低的无机材料。本论文的目的是通过将聚酰亚胺良好的综合性能与二氧化硅的特性结合起来,提高聚酰亚胺/SiO2复合膜的介电性能和控制膜介电常数。研究聚酰亚胺/SiO2杂化膜、复合膜的制备、结构、性能、介电常数与损耗,研究了介电模型。 首先通过溶胶-凝胶（Sol-Gel）法研究了聚酰亚胺/SiO2杂化膜的制备、结构和性能。利用溶胶—凝胶法原理将硅酸乙酯经过水解,通过缩聚的过程实现SiO2相与PMDA-ODA聚酰胺酸复合得到前体溶液,该前体溶液经过成膜、热亚胺化后制备成聚酰亚胺/SiO2杂化膜。FTIR光谱证明了杂化膜中聚酰胺酸（PAA）转变为聚酰亚胺,以及硅酸乙酯水解,缩聚为Si-O-Si的网状结构。AFM和TEM检测发现杂化膜内部SiO2成分的尺寸非常小,在聚酰亚胺分子链中形成分子均匀分散,随着SiO2成分的增加,较少的SiO2在聚酰亚胺基体中能形成可见的分离颗粒,这些颗粒的尺寸可以增长到微米级。TGA曲线表明杂化膜的热分解温度略低于纯聚酰亚胺,但仍然高于520℃,满足作为介电材料的要求。力学性能上,含5wt%SiO2杂化膜的断裂强度、断裂伸长率分别从纯聚酰亚胺的87.5MPa和17.5%上升到的99.93MPa和26.8%。由于SiO2与聚酰亚胺分子链的交联作用以及SiO2本身的脆性,含20wt%SiO2杂化膜的断裂强度和断裂伸长率分别降低到68.31MPa和4.3%,但是这些力学性能仍能符合做为介电材料的要求。杂化膜的介电常数随着SiO2含量的增加而增加,从纯聚酰亚胺的3.5增加到5.4左右,表现出在一定范围内的可控性,而介电损耗仅从0.01增加到0.02左右,保持良好的稳定性。 在采用共混法制备聚酰亚胺/SiO2纳米复合膜过程中,将经硅烷偶联剂（氨丙基三乙氧基硅烷）改性或未改性的的纳米二氧化硅粒子与聚酰胺酸溶液共混得到前体悬浮体系,经成膜、热亚胺化后得到复合膜。红外光谱证明聚酰亚胺/SiO2复合膜中聚酰亚胺与纳米二氧化硅的复合结构,TG分析表明复合膜的热分解温度随纳米二氧化硅的含量的增加而有所升高,分解温度也都在500℃以上。TEM检测复合膜的内部结构发现,经硅烷偶联剂（氨丙基三乙氧基硅烷）表面改性纳米

全文目录


第一章 聚酰亚胺与介电材料  14-42
  1.1 引言  14-15
  1.2 聚酰亚胺的性能  15-17
  1.3 聚酰亚胺的合成方法  17-32
    1.3.1 典型的二酐和二胺二步法反应形成聚酰胺酸  17-18
    1.3.2 一步法合成聚酰亚胺  18-19
    1.3.3 聚酰胺酯路线法  19-21
      1.3.3.1 聚酰胺酯的合成  20-21
      1.3.3.2 聚酰胺酯的热酰亚胺化  21
    1.3.4 缩聚聚酰亚胺的其他合成方法  21-23
      1.3.4.1 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺  21-22
      1.3.4.2 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺  22
      1.3.4.3 以N-三甲基硅代二胺和二酐反应合成聚酰亚胺  22-23
    1.3.5 聚酰胺酸的合成机理  23-24
    1.3.6 单体和反应条件对聚酰胺酸合成的影响  24
    1.3.7 单体的结构和活性  24-26
    1.3.8 反应条件的影响  26-27
    1.3.9 聚酰胺酸的降解过程  27
    1.3.10 形成聚酰胺酸的反应动力学  27-29
    1.3.11 热酰亚胺化反应  29-30
    1.3.12 酰亚胺化程度的测定  30-32
  1.4 微电子封装中用聚酰亚胺  32-37
    1.4.1 多芯片模块(MCM)用层间材料  32-34
    1.4.2 聚酰亚胺的制图工艺  34-37
  1.5 聚合物、聚酰亚胺的介电机理与性能  37-42
    1.5.1 介电常数  37-40
    1.5.2 介电损耗  40
    1.5.3 影响相对介电常数和介质损耗角的主要外界因素  40-42
第二章 聚酰亚胺杂化膜和纳米复合膜及课题的提出  42-53
  2.1 由溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜  42-47
    2.1.1 相容性的聚酰亚胺杂化膜的制备  43-44
    2.1.2 聚酰亚胺杂化膜作为介电材料的用途  44
    2.1.3 杂化膜的制备方法：溶胶—凝胶法  44-47
      2.1.3.1 正硅酸酯水解缩聚反应  45-46
      2.1.3.2 缩聚反应  46-47
  2.2 聚酰亚胺纳米复合膜  47-51
    2.2.1 纳米复合膜的特性  47
    2.2.2 纳米二氧化硅粒子的性质  47-48
    2.2.3 纳米粒子的分散原理  48-49
      2.2.3.1 纳米粒子的浸湿  48
      2.2.3.2 纳米粒子的团聚与分散  48-49
    2.2.4 纳米粒子的分散技术  49-51
      2.2.4.1 物理分散  49
      2.2.4.2 化学方法分散  49-51
  2.3 课题的提出及意义  51-53
第三章 实验部分  53-64
  3.1 主要化学原料  53-54
    3.1.1 主要试剂  53-54
  3.2 原料的精制  54-56
    3.2.1 溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的精制  54
    3.2.2 单体的精制  54-55
    3.2.3 单体的精制  55-56
      3.2.3.1 二胺类  55-56
      3.2.3.2 二酐类  56
  3.3 主要仪器  56-57
  3.4 聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的制备  57-62
    3.4.1 PMDA-ODA聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的制备  58-59
      3.4.1.1 聚酰胺酸的制备  58
      3.4.1.2 聚酰胺酸／二氧化硅溶胶的制备  58
      3.4.1.3 涂膜  58-59
      3.4.1.4 聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的亚胺化  59
      3.4.1.5 二氧化硅空白样品的制备  59
      3.4.1.6 聚酰亚胺杂化膜中二氧化硅体积分数的计算  59
    3.4.2 PMDA-MDA，BTDA类聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的制备  59-60
      3.4.2.1 BTDA-ODA聚酰胺酸的制备  59-60
      3.4.2.2 BTDA-MDA聚酰胺酸的制备  60
      3.4.2.3 BTDA-PDA聚酰胺酸的制备  60
      3.4.2.4 PMDA-MDA聚酰胺酸的制备  60
      3.4.2.5 聚酰胺酸／二氧化硅溶胶的制备  60
      3.4.2.6 涂膜  60
      3.4.2.7 聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的亚胺化  60
    3.4.3 聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜的制备  60-62
      3.4.3.1 纳米二氧化硅的处理  60-61
      3.4.3.2 聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜的制备  61-62
        3.4.3.2.1 聚酰胺酸的合成  61
        3.4.3.2.2 纳米二氧化硅的分散  61
        3.4.3.2.3 聚酰胺酸／二氧化硅溶液的制备  61
        3.4.3.2.4 溶液浇铸法制备聚酰胺酸／二氧化硅薄膜  61
        3.4.3.2.5 聚酰亚胺／二氧化硅(PI／SiO_2)纳米复合膜的亚胺化  61-62
      3.4.3.3 聚酰亚胺二氧化硅纳米复合膜中二氧化硅体积分数的计算  62
  3.5 粉末二氧化硅介电常数的测量  62
  3.6 样品表证  62-64
    3.6.1 ATR-FTIR分析  62
    3.6.2 XRD分析  62
    3.6.3 原子力显微镜(AFM)  62
    3.6.4 热失重分析(TGA)  62-63
    3.6.5 介电分析  63
    3.6.6 透射电镜  63
    3.6.7 力学分析  63-64
第四章 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的结构与性能表证  64-82
  4.1 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜亚胺化中的化学变化与结构  64-70
    4.1.1 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的化学结构  64-66
    4.1.2 PMDA-MDA、BTDA类聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的化学结构  66-70
      4.1.2.1 BTDA类聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的ATR-FTIR光谱分析  66
      4.1.2.2 PMDA-MDA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的ATR-FTIR光谱分析  66-70
  4.2 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的热性能  70-75
    4.2.1 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的热稳定性  70-73
    4.2.2 PMDA-MDA PI，BTDA类聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的热稳定性  73-74
    4.2.3 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的热性能分析  74-75
  4.3 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的结构  75-79
    4.3.1 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的内部结构  75-76
    4.3.2 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜硅凝胶的结构  76-78
    4.3.3 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜的表面形貌  78-79
  4.4 溶胶—凝胶法制备PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2杂化膜力学性能  79-80
  4.5 溶胶-凝胶法制备PMDA-ODA PI／SiO_2杂化膜中的结构有序性  80-82
第五章 聚酰亚胺／SiO_2纳米复合膜的制备、结构和性能  82-89
  5.1 聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜化学结构  82-84
    5.1.1 硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粒子的化学结构  82-83
    5.1.2 共混法制备聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜的化学结构  83-84
  5.2 共混法制备聚酰亚胺／SiO_2纳米复合膜的热性能  84-87
  5.3 纳米SiO_2粒子在聚酰亚胺／SiO_2复合膜的分散结构  87-89
第六章 聚酰亚胺二氧化硅复合体系介电性能的研究  89-102
  6.1 溶胶—凝胶法制备聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的介电性能  89-95
    6.1.1 聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的体积含量与介电性能的关系  89-92
    6.1.2 PMDA-ODA聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的介电性能的频率特性  92-93
    6.1.3 PMDA-ODA聚酰亚胺／二氧化硅杂化膜的介电性能的温度特性  93-95
  6.2 共混法制备聚酰亚胺／纳米二氧化硅复合膜的介电性能研究  95-102
    6.2.1 聚酰亚胺／SiO_2纳米复合膜介电性能与SiO_2含量的关系  95-96
    6.2.2 PMDA-ODA聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜介电性能的频率特性  96-98
    6.2.3 PMDA-ODA聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜的温度特性  98-100
    6.2.4 PMDA-ODA聚酰亚胺／SiO_2纳米复合膜介电性能的界面特性  100-102
第七章 聚酰亚胺／SiO_2复合材料介电模型分析  102-119
  7.1 介电模型及其对溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺杂化膜的介电常数的拟合  102-109
    7.1.1 并联和串联方程  102-104
    7.1.2 对数混联方程  104-105
    7.1.3 Maxwell方程  105-106
    7.1.4 Bruggeman方程  106-107
    7.1.5 EMT方程  107-108
    7.1.6 经验模型  108-109
  7.2 溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺／SiO_2杂化膜介电常数的经验模型计算  109-113
  7.3 共混法聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合膜的介电常数与介电模型  113-116
    7.3.1 并联模型和串联模型  113
    7.3.2 对数混合模型  113-115
    7.3.3 Bruggeman模型和Maxwell模型  115-116
  7.4 计算共混法制备聚酰亚胺纳米复合膜的介电常数的改进模型  116-119
主要结论  119-121
论文研究中的创新  121-122
参考文献  122-134
已收录文章  134-135
致谢  135

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料 > 非金属复合材料
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