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Cu、Mn、Ce改性V₂O₅-WO₃/MO_x/CC催化剂的制备及其催化脱硝性能

作　者: 罗璇
导　师: 董国君
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 应用化学
关键词: Urea-SCR V2O5-WO3/TiO2 氮氧化物溶胶-凝胶法涂覆法
分类号: X701
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,是酸雨、光化学烟雾形成的重要原因,它可以破坏臭氧层,直接或间接对人体的健康造成很大危害。选择性催化还原(SCR)是重要的脱硝技术,而催化剂是其中的最关键技术之一。本文重点介绍了国内外处理氮氧化物的各种催化剂,对SCR法脱硝过程中的反应、反应机理、反应物分子在催化剂上的的吸脱附作了概述,简要地总结了使催化剂中毒的主要因素。本实验以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体,Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO2或分子筛MCM-41作为载体,以V为主催化剂,W为助剂,采用溶胶凝胶法和涂覆法分别制备了含不同添加剂(Cu、Mn、Ce)的催化剂,以达到改善其低温脱硝活性、拓宽活性温度窗口的目的。论文利用尿素水溶液(32.5wt%)作为还原剂,对催化剂进行选择催化还原NO的活性评价,并通过BET比表面积、XRD、SEM、NH3/CO2-TPD、TPR和XPS等手段对催化剂的物理化学性能进行相应的表征。此论文的研究对移动源的脱硝具有潜在的应用价值。溶胶-凝胶法制备催化剂时,采用顺序负载和交替负载两种方式制备催化剂,结果发现顺序负载的催化剂BET比表面积总体要比交替负载所得到的催化剂要高,催化剂的活性也有类似的趋势。其中,M相(Mn-Ce-O-TiO2)对催化剂低温活性的促进作用更为明显,而C相(Cu-Ce-O-TiO2)对催化剂的高温活性更为有利,将二者复合以顺序负载得到的V/3C/3M/CC催化剂的脱硝效果更佳,在200℃的反应温度下,NO的转化率能达到80%左右,活性温度窗口显著拓宽,在200-550℃能保持在80%或以上。XRD分析发现,顺序负载的催化剂中随着M或C相的加入出现了锐钛矿相TiO2或金红石相TiO2,而交替负载的催化剂中仅出现了锐钛矿相TiO2和WO3的峰。NH3/CO2-TPD测试结果表明两种负载方式所得到的催化剂表面的酸碱性位及强度相当,只与其中的活性组分有关。两种负载方式得到的催化剂的氧化还原性能有不同,但都在较宽的温度范围内显示了良好的还原行为,并且交替负载的催化剂出现了TiO2、WO3的高温还原峰。所有催化剂中的Ti均以TiO2的形式存在,O主要以两种形式存在,V以V4+和V5+两种价态,其中V4+/V5+比值越大,活性越好。涂覆法所制备的催化剂,以TiO2为载体的系列催化剂上NO转化率要明显优于以MCM-41分子筛为载体的系列催化剂,尤其是在低温下。但后者的比表面积要明显高于前者,可能是分子筛较差的水热稳定性所导致的。同时加入Cu、Mn、Ce时,V-W-Cu-Mn-Ce-Ti-O/CC催化剂在很宽的温度范围内显示了良好的催化活性,200-550℃范围内,NO转化率可达85%以上。两种系列催化剂表面上的活性组分均以颗粒形式存在,分子筛催化剂表面的颗粒更加细小,分布更加均匀,TiO2系列催化剂表面存在很多微孔,V-W-Cu-Mn-Ce-Ti-O/CC和V-W-Cu-Ce-MCM-41/CC催化剂表面还存在些许裂纹。XRD分析表明分子筛催化剂中所有组分均以无定形态存在或高度分散在催化剂中,而TiO2催化剂中存在锐钛矿相TiO2和WO3的衍射峰。吸脱附测试结果表明,Cu、Mn、Ce的加入增加了催化剂表面的酸碱性位,TiO2系列催化剂的强酸性位和强碱性位要更加丰富。两种系列的催化剂还原行为有一定的差别,TiO2催化剂的还原性能要更加强烈。表面V4+/V5+的比值对活性影响较大,二者共存时,丰富的V4+的存在,更能获得较好的活性。

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摘要 5-7ABSTRACT 7-12第一章绪论 12-28 1.1 课题研究背景 12 1.2 选择性催化还原法简介 12-13 1.3 SCR脱硝反应机理 13-17 1.3.1 SCR-NH_3(尿素)法脱硝 13-15 1.3.2 SCR-HC法脱硝 15-17 1.4 SCR催化剂 17-23 1.4.1 贵金属催化剂 18 1.4.2 金属氧化物催化剂 18-21 1.4.3 分子筛催化剂 21 1.4.4 碳基催化剂 21-22 1.4.5 整体催化剂 22-23 1.5 催化剂中毒性能研究 23-26 1.5.1 碱金属和碱土金属 23-25 1.5.2 气体成分SO_2和H_2O 25-26 1.6 课题研究的意义和主要内容 26-28第二章实验部分 28-39 2.1 实验试剂与仪器 28-29 2.1.1 实验试剂 28 2.1.2 实验仪器 28-29 2.2 催化剂的制备 29-32 2.2.1 载体的预处理 30 2.2.2 溶胶-凝胶法催化剂 30-31 2.2.3 涂覆法制备催化剂 31-32 2.3 催化剂的性能评价 32-35 2.3.1 催化剂的活性测试 33 2.3.2 催化剂活性评价步骤 33-35 2.4 催化剂的性能表征 35-38 2.4.1 BET比表面积和孔结构分析 35 2.4.2 X射线衍射分析 35-36 2.4.3 表面形貌分析 36 2.4.4 表面酸碱性测定 36-37 2.4.5 氧化还原性能分析 37-38 2.4.6 表面元素分析 38 2.5 本章小结 38-39第三章以溶胶-凝胶法制备的催化剂脱硝性能研究 39-56 3.1 引言 39 3.2 顺序负载的催化剂Urea-SCR脱除NO 39-47 3.2.1 催化剂的脱硝活性 39-40 3.2.2 物相分析 40-41 3.2.3 BET比表面积分析 41 3.2.4 催化剂的表面酸性分析 41-42 3.2.5 催化剂的表面碱性分析 42-44 3.2.6 催化剂的氧化还原性能 44 3.2.7 催化剂的表面元素分析 44-47 3.3 交替负载的催化剂Urea-SCR脱除NO 47-54 3.3.1 活性测试 47 3.3.2 物相分析 47-48 3.3.3 BET比表面积 48-49 3.3.4 催化剂的表面碱性分析 49 3.3.5 催化剂的表面酸性分析 49-50 3.3.6 表面形貌分析 50-51 3.3.7 氧化还原性能分析 51-52 3.3.8 表面元素分析 52-54 3.4 本章小结 54-56第四章以涂覆法制备的催化剂脱硝性能研究 56-68 4.1 引言 56 4.2 分子筛的定性分析 56 4.3 催化剂的脱硝活性 56-57 4.4 BET比表面积分析 57-58 4.5 表面形貌分析 58-60 4.6 物相分析 60-61 4.7 催化剂的表面酸性分析 61-62 4.8 催化剂的表面碱性分析 62-63 4.9 催化剂的氧化还原性能 63-64 4.10 催化剂表面元素分析 64-66 4.11 本章小结 66-68结论 68-70参考文献 70-79攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果 79-80致谢 80

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