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三均三嗪及三均三嗪类化合物结构和性质的理论预测性研究

作　者: 郑文旭
导　师: 田安民
学　校: 四川大学
专　业: 物理化学
关键词: 从头算密度泛函理论含时密度泛函理论分子静电势 AIM NBO 三均三嗪类化合物高能量密度物质非线性光学材料紫外一可见光谱
分类号: O626.2
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

本文运用高精度量子化学计算方法考察了长期以来研究甚少的三均三嗪(tri-s-triazine)分子及其28 个衍生物的分子构型、电子结构、振动频率等性质。详细讨论了这些分子用作高能量密度物质、非线性光学材料的可能性。同时计算了它们的紫外一可见吸收光谱及其与部分阴离子( F -、C 1 -、N 3 -、N 4 -、N 5 -) 之间的分子间相互作用。工作的侧重点是进行理论预测性研究。我们在B 3 I X P / a u g -c c -p V D Z 水平上研究了三均三嗪分子及其2 5 个三取代衍生物的分子构型及电子结构以及取代基效应。三均三嗪分子是一个具有D 对称性的平面刚性共轭分子, 稳定性较高。振动分析显示, 三均三嗪分子在8 6 9 . 8 c m -1 处有一特征振动频率可以用来区分三均三嗪与均三嗪(s-triazine)分子。其电子拓扑结构与均三嗪分子非常相似。当供电子基团及含π键的基团引入三均三嗪分子以后, 环上与之相邻的C -N 键增长而吸电子基团及卤素原子的引入将导致环上与之相邻的C -N 键缩短。但是, 取代基的引入并不影响三均三嗪环的平面刚性及共轭性。分子静电势分析发现所有这些分子的正负电势之间在空间中存在明显的分离, 整个分子被正电势所包围。当供电子基团及含π键的基团取代三均三嗪上的氢原子以后, 负电势的区域有所扩大, 而当吸电子基团及卤素原子取代三均三嗪上的氢原子以后负电势的区域则有不同程度的缩小、分裂, 甚至消失。一个比较特殊的情况是当-C = N 取代氢原予以后, 负电势在原来的区域消失或分裂减小而在氰基氮原子上方

全文目录

中文摘要  7-10
英文摘要  10-14
第一章绪论  14-42
  1.1 前言  14
  1.2 三均三嗪(tri-s-triazine)类化合物的研究情况  14-17
  1.3 密度泛函理论  17-21
  1.4 含时密度泛函理论  21-23
  1.5 非线性光学极化率及其计算方法  23-29
    1.5.1 导数法  25-27
      1.5.1.1 解析法  25-26
      1.5.1.2 数值法  26-27
    1.5.2 含时Hartree-Fork 方法  27-28
    1.5.3 态求和方法  28
    1.5.4 耦合振子方法  28-29
  1.6 G3MP2 方法  29-31
  1.7 分子静电势  31-32
  1.8 分子中的原子理论  32-33
  1.9 从头算分子动力学模拟程序简介-VASP 程序  33-35
    1.9.1 VASP 程序原理简介  33-34
    1.9.2 VASP 程序的特点  34-35
  参考文献  35-42
第二章三取代三均三嗪类化合物的分子构型、电子结构及性质  42-71
  2.1 引言  42
  2.2 计算方法  42-43
  2.3 结果和讨论  43-67
    2.3.1 三均三嗪的分子构型、电子结构及性质  43-54
    2.3.2 取代效应  54-67
      2.3.2.1 取代基对分子构型的影响  55
      2.3.2.2 取代基对电子结构的影响  55-61
      2.3.2.3 取代基对共轭性的影响  61
      2.3.2.4 取代基对 HOMO 及 LUMO 的影响  61-65
      2.3.2.5 取代基对振动频率的影响  65-67
  2.4 本章总结  67-69
  参考文献  69-71
第三章三均三嗪含氮等电子体的分子构型、电子结构及性质  71-85
  3.1 计算方法  71-72
  3.2 结果和讨论  72-82
    3.2.1 分子构型  72
    3.2.2 分子的共轭性  72-75
    3.2.3 电子拓扑结构  75-79
    3.2.4 生成热  79-80
    3.2.5 等电子体c 的分解  80-82
  3.3 本章总结  82-83
  参考文献  83-85
第四章三叠氮基三均三嗪的分子构型、电子结构及其叠氮-四唑异构化反应  85-101
  4.1 引言  85
  4.2 计算方法  85-86
  4.3 结果和讨论  86-97
    4.3.1 三叠氮基-三均三嗪的分子构型、电子结构及性质  86-93
    4.3.2 叠氮-四唑异构化  93-97
      4.3.2.1 分子构型  93-94
      4.3.2.2 环化机理  94-97
  4.4 本章总结  97-99
  参考文献  99-101
第五章三均三嗪类分子的高能量密度性能  101-111
  5.1 引言  101-102
  5.2 计算方法  102-105
  5.3 结果和讨论  105-108
    5.3.1 三均三嗪及其三取代衍生物的相对生成热和相对比冲量  105-107
    5.3.2 三均三嗪含氮等电子体的相对生成热和相对比冲量  107-108
  5.4 本章总结  108-109
  参考文献  109-111
第六章三均三嗪分子与负离子间的相互作用  111-127
  6.1 引言  111
  6.2 计算方法  111-113
  6.3 结果和讨论  113-124
    6.3.1 氢键相互作用  115-120
    6.3.2 静电相互作用  120-122
    6.3.3 σ作用  122-124
  6.4 本章总结  124-125
  参考文献  125-127
第七章三取代三均三嗪类分子的非线性光学(NLO)性质  127-141
  7.1 引言  127-129
  7.2 计算方法  129-130
  7.3 结果和讨论  130-137
    7.3.1 静态一阶、二阶和三阶极化率  130-132
    7.3.2 频率相关一阶、二阶和三阶极化率  132-135
    7.3.3 基态电荷及能级  135-137
  7.4 本章总结  137-138
  参考文献  138-141
第八章三取代三均三嗪类分子紫外-可见吸收光谱的 TD-DFT 研究  141-165
  8.1 引言  141
  8.2 计算方法  141-142
  8.3 结果和讨论  142-162
    8.3.1 气相中的吸收光谱  145-147
    8.3.2 溶液中的吸收光谱  147-162
  8.4 本章总结  162-163
  参考文献  163-165
攻读博士学位期间发表的论文  165-167
声明  167-168
致谢  168

三均三嗪及三均三嗪类化合物结构和性质的理论预测性研究

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