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分子模拟预测新型有机框架材料的储氢性能

作　者: 苗延霖
导　师: 孙淮
学　校: 上海交通大学
专　业: 应用化学
关键词: 储氢二羧酸盐 PAFs 从头算分子模拟
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

近年来,开发高效、安全的储氢材料以达到实用车载储氢能力受到广泛关注。用基于分子力学力场的分子模拟方法预测不同材料在不同热力学条件下的储氢性能可以为实验合成提供理论指导,降低实验研发周期与成本,具有重要的理论与应用意义。分子模拟基础是分子力学力场,目前文献中报导的用于预测储氢材料的力场参数大多来源于对有限的实验数据的拟合或未得到验证的通用力场,适用范围及预测的可靠程度均有限。目前,用量子化学计算已能精确地描述小分子间的相互作用。然而,对于含有大量粒子的化学平衡问题又必须用统计力学方法描述,因此,基于量子化学数据推导的力场是连接量子化学与统计力学计算的桥梁。本文运用RI-MP2方法、TZVPP基组以及BSSE校正计算了氢分子与修饰在PAFs骨架上的羧酸镁、羧酸钙官能团的相互作用,并建立了描述这一相互作用的分子力学力场。在此基础上用巨正则系综蒙特卡洛模拟(GCMC)预测了氢气在该种新型PAFs材料上的吸附等温线。量子化学计算结果表明,每个羧酸镁、羧酸钙官能团分别可以提供13、14个氢分子吸附位点,与每个氢分子的平均结合能在8kJ/mol左右。通过比较不同温度与压力下材料的绝对吸附量与超额吸附量发现,在PAFs骨架中引入羧酸镁、羧酸钙官能团可以显著提高材料的综合储氢性能,达到并超过了美国能源部提出的2015年储氢标准。研究还发现,在低负载时表面积是决定吸附量的主要因素、在高负载时空间体积是主要因素。分子作用强度直接影响吸附量,但在高温时其作用并不明显。根据对储氢结果和吸附机理的分析,在Langmuir吸附模型的基础上首次提出能够描述介孔材料氢吸附量与表面积和自由体积的关系的等温吸附模型,这一模型不仅能够清晰的体现材料的关键因素对氢吸附量的制约,而且为未来指导材料设计合成提供了有力的依据。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-11
符号说明  11-12
第一章绪论  12-38
  1.1 分子模拟方法  12-29
    1.1.1 量子化学基本方法  12-17
    1.1.2 统计力学基本原理  17-20
    1.1.3 分子模拟方法与分子力学力场  20-26
    1.1.4 量子效应校正  26
    1.1.5 蒙特卡洛方法(Monte Carlo Method)  26-29
  1.2 储氢材料研究进展  29-38
    1.2.1 储氢材料研究进展  29-34
    1.2.2 分子模拟预测氢吸附量  34-38
第二章量子化学计算与分子力学力场建立  38-49
  2.1 量子化学计算  38-41
    2.1.1 计算模型和方法  38-39
    2.1.2 量子化学结果分析  39-41
  2.2 力场参数化  41-48
  2.3 本章小结  48-49
第三章蒙特卡洛方法预测氢吸附  49-70
  3.1 前言  49
  3.2 预测吸附平衡的分子模拟方法  49-54
    3.2.1 化学势计算  49-53
    3.2.2 巨正则系综模拟原理  53-54
  3.3 预测不同修饰的PAF 材料的氢吸附能力  54-58
    3.3.1 模型的建立  54-56
    3.3.2 模拟条件  56-58
  3.4 结果分析讨论  58-69
    3.4.1 吸附等温线  58-63
    3.4.2 吸附机理  63-65
    3.4.3 等温吸附模型的建立  65-69
  3.5 本章小结  69-70
第四章全文总结  70-72
参考文献  72-76
附录新型PAFs 材料氢吸附曲线  76-79
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文  79-80
攻读硕士学位期间参与的科研项目  80-81
致谢  81

分子模拟预测新型有机框架材料的储氢性能

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