学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

天然与人工体系中黄素类化合物激发态性质的理论研究

作　者: 李明远
导　师: 吴文健；吴磊
学　校: 国防科学技术大学
专　业: 军事化学与烟火技术
关键词: 黄素隐花色素激发态电子转移电子转移耦合矩阵元含时密度泛函理论
分类号: O629
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 3次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

地球上的许多生物都具有感应地磁场进行定位导航的能力。研究表明,生物的磁敏感性能是基于蓝光受体隐花色素分子上的自由基对机制。隐花色素中的黄素辅基受激发形成激发态,进而引发与三个保守色氨酸残基之间的电子转移,形成对地磁场敏感的自由基对。因此,黄素激发态的性质对自由基的形成至关重要。对黄素相关分子体系的激发态进行量子化学研究对深入理解隐花色素中的电子转移机制有重要作用,能够为人工磁敏分子的仿生设计提供先期的理论指导。本文采用量子化学方法,分别对几种天然与人工体系中的黄素类化合物基态结构、垂直激发态性质、吸收光谱进行了计算,对其基态结构参数、电子结构、电子转移耦合矩阵元以及电子转移机制等进行了详尽的分析。本文主要研究内容如下:(1)分别采用了单激发态组态相互作用(CIS)方法和含时密度泛函(TD-DFT)方法,在6-31g(d)、6-311g(d)、6-31+g(d)与6-311+g(d)基组水平下,使用极化连续介质模型(PCM),计算了核黄素与光黄素的垂直激发态。通过对比计算得到的紫外可见吸收光谱与实验光谱,发现采用TD-DFT(B3LYP)/6-31+g(d)方法,在PCM模型下计算得到的黄素类化合物激发态的数据与实验数据比较吻合,而CIS方法只适合于定性研究。(2)参照拟南芥CRY-1的晶体结构,构建了天然黄素体系的蛋白环境模型,利用DFT(B3LYP)方法对其进行了优化,考察了天然黄素体系的结构参数、电子结构的变化及其与周围环境的氢键作用。构建了天然黄素体系中的黄素-色氨酸空间模型,用CIS方法计算得到模型的电荷转移(CT)态,分析了两种电子转移机制可能性的大小,最终计算结果支持FADH+机制。(3)采用DFT(B3LYP)方法对已有的黄素类人工分子体系(黄素-吩噻嗪二元分子体系,PPF)进行了基态结构的优化,在优化结构的基础上,采用TD-DFT(B3LYP)/6-31+g(d)方法计算了在真空中和乙腈(ACN)中PPF的垂直激发态性质,分析了其电子结构与可能存在的电子转移机制,并通过计算电子耦合矩阵元验证了电子转移超交换机制(即光电子转移机制)的存在,提出了同类仿生分子的设计原则。(4)采用DFT(B3LYP)方法对我们所设计的黄素-色氨酸(FT)二元人工分子进行了基态结构的优化,在优化结构的基础上,采用TD-DFT(B3LYP)/6-31+g(d)方法计算了在H2O中FT的垂直激发态性质,预测了FT在水溶液中的紫外-可见吸收光谱,分析了可能存在的光激发电子转移机制,计算了FT基态到激发态的电子耦合矩阵元。

全文目录

摘要  9-11
ABSTRACT  11-13
第一章绪论  13-21
  1.1 研究背景与研究现状  13-19
  1.2 本文主要工作  19-21
第二章量子化学计算方法及其理论基础  21-30
  2.1 量子化学计算方法  21-26
    2.1.1 单激发态的组态相互作用（CIS）计算方法  22-24
    2.1.2 含时密度泛函理论  24-26
  2.2 理论计算常用基组  26-27
  2.3 溶剂效应的理论模型  27-28
  2.4 ONIOM 分层方法简介  28-30
第三章黄素单体激发态性质的量子化学计算  30-49
  3.1 引言  30-31
  3.2 理论方法与计算细节  31-33
  3.3 结果与讨论  33-48
    3.3.1 核黄素（RF）的激发态计算  33-45
    3.3.2 光黄素（LF）在不同极性溶剂中的激发态计算  45-48
  3.4 结论  48-49
第四章蛋白环境中黄素的基态结构与其激发态的电子转移机制  49-60
  4.1 引言  49-50
  4.2 模型构建与计算方法  50-54
  4.3 结果与讨论  54-59
    4.3.1 蛋白环境中FAD 异咯嗪环的结构特征  54-55
    4.3.2 蛋白环境中FAD 异咯嗪环的电子结构  55-58
    4.3.3 蛋白环境中FAD 与Trp 体系的CT 态激发能的定性研究  58-59
  4.4 结论  59-60
第五章人工黄素类光受体模型激发态的理论研究  60-86
  5.1 引言  60-62
  5.2 分子模型与计算方法  62-64
    5.2.1 计算方法与细节  62
    5.2.2 电子转移耦合矩阵元的相关理论  62-64
  5.3 结果与讨论  64-84
    5.3.1 真空中PPF 分子的激发态性质研究  64-70
    5.3.2 溶液中PPF 分子的激发态性质研究  70-77
    5.3.3 溶液中FT 分子的激发态性质研究  77-84
  5.4 结论  84-86
结束语  86-88
参考文献  88-95
致谢  95-96
作者在学期间取得的学术成果  96

天然与人工体系中黄素类化合物激发态性质的理论研究

内容摘要

全文目录

相似论文