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催化还原去除地下水中硝酸盐的研究

作　者: 张燕
导　师: 陈英旭
学　校: 浙江大学
专　业: 环境工程
关键词: 硝酸盐亚硝酸盐氨氮地下水催化还原 Pd/Al2O3催化剂 Pd-Cu/Al2O3催化剂
分类号: X523
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

地下水中硝酸盐的污染及其对人类健康的影响已逐渐引起人们的普遍关注，世界卫生组织WHO和美国环保局USEPA都在饮用水水质标准中规定饮用水中NO₃^—N浓度不得超过10mg／L。有效地控制污染源，采取一系列防治措施是必需的，然而对于大多数地区来说，对已污染的地下水进行处理应是当务之急。本文对去除地下水中硝酸盐的主要技术（生物反硝化，离子交换、反渗透、电渗析等物化方法以及化学方法）进行了比较，物化方法去除饮用水中的硝酸盐普遍所需费用过高，且去除不具有选择性，去除NO₃^-的同时也去除了其他对人体有益的元素，去除效率不高；另外，蒸馏、电渗析、离子交换及反渗透等方法实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，造成二次污染。而生物处理方法虽然具有高效低耗特点，但去除饮用水中硝酸盐的同时，会导致出水中含有细菌和残留有机物，必须进行后续处理工艺才能保证饮用水水质的安全。针对这一问题，本文认为催化还原去除地下水中硝酸盐技术是一有发展前景的饮用水处理技术，着重进行了催化还原去除硝酸盐的试验研究。在间歇式完全混合反应器中对催化还原亚硝酸盐研究表明，在一定的催化剂和H₂存在的前提下，亚硝酸盐被还原生成N₂，且反应速度较快，但同时也产生了副产物NH₄⁺。催化剂的种类和载体的种类、特性、附载量不同，催化还原NO_<sup>-的活性和对N₂的选择性也发生变化，附载量为1％的Pd催化剂负载于γ-Al₂O₃载体上的效果最好，能有效地去除地下水中亚硝酸盐。而对于硝酸盐来说，单金属Pd的催化活性较差，不能有效地去除硝酸盐，当反应进行240min后，仍然有46.5％的硝酸盐没有被还原，在Pd催化剂上再增加一助催化剂对有效催化反硝化去除地下水中硝酸盐是必需的，而金属Cu是一较佳的选择对象。在负载型Pd-Cu／γ-Al₂O₃悬浮态催化剂作用下，考察了催化剂Pd与Cu的比率、硝酸盐初始浓度、pH值、H₂流量和压力等条件对催化还原硝酸盐这一反应体系的影响。结果表明Pd、Cu质量比为4：1的负载型催化剂Pd-Cu／γ-Al₂O₃能有效地去除硝酸盐，氮的去除率达80％以上。然而随着硝酸盐的被还原，发现了反应过程中形成了中间产物亚硝酸盐和副产物氨氮，但在以单金属Pd催化剂作用下，硝酸盐还原过程中没有检测到中间产物亚硝酸盐，这表明单金属Pd对催浙江人学博卜。NV论文化还原业川句酸盐具有很好的活性，其业可；肖酸故进一步还原成染厂以山，川)。’，’物b伯U的地率大厂硝酸款还原成亚硝酸钛的速率，这山进 li小实了川调政还匕1成9厂；的反应是分步进行的。同时一试验叶。发现催化剂的活州f1对新人的选择。卜，别比化利＊、pH他、1－1。的流k八八。力、初始川卜使从浓度℃剃’卜山地I帅，u”｝川川山B’比利：八丫I刊厂化人们1化方W由一人们本1对卜。的选忏川王卅，灿！卜D’山流h：热门。J／1刊门n州力勺化和，但个利厂对N。的选并叮。【巾11，村催化反川八匕上除们扑被从厂厂，汲i］了反应机厂Z的探讨，并注立了反应。山／上学极刑，介试验的你抓k仆】内，I＊【’化5上原硝酸输的反应为一级反应。通过水中共存离于对硝酸盐还原特性的影M仅研究，结果表明：C！一、以＊一对人嘲k山去除效率没h尸’生影，巨＠；IIJ HCO3他在八＠时仅会为发爷酸人的上且效率降低，最终形成的副产物＊比”浓度也增加，其他化活忖和选仔们均I丁＃；而水面上的王离子见硝酸盐的去除效率贝以厂歹顺序增力二K十＜N＊个＜C＊ZI＜M＊互给平aV。物氨氮的浓度则以卜还同样的顺序降低：水样小存在天排或M太川叩叶／／致价化反峭化上除硝酸盐这一反应体系对氮＼的选井忖的人所降低，W刊门f3’化活忖，F＊＊今日存在向利于提高催化方性，则水样中有＊＊王川1会V致二化7，叮忖忏＊卜干。以l’I来水或真实地下水代替蒸馏水进I实验时，所产川勺乡，‘J上人叫，以I’IA二水或地厂水为介质时，不利］“硝酸盐的去除，其催化活分和选仔们均J］一人们准的降低。山于自来水rl， TOC浓度很低，有机物的影．响I。1以忽略个H，M水村小均存在一定浓度的＊＊0／，所以可以推断自来水中或真实地卜水中反应选作忖和速率的降低同样是由于水＊上存在HCO3所导致的。本文对P小＊u／y－＊1。0。催化剂特征进行了分析研究。＊＊D测试表明，价仅1：所见jJ川〕)［乎全是A12O3，未检测到品相体系的Ctl个属，检测到微小的卜。11？．’川l峰，但其品粒＊寸千小，只有3．2＊m，这说明Pd气＊u金属催化升上载十Y一八1／)弓1｝J分小庄医度多故的口X卜S分析表对矛＊一Cu／Y一AI＊0〕介反｝油门存方忖川分的结合能和组成几乎没有变化，都以N、Cll”形式存在，这＊实了还如过利；比作用的是金属催化剂。反应过程中的水样中也未检测到Pd、Cu元素，这说明如实验体系中的负载型催化剂具有较好的稳定性。以陶瓷膜作为载体制备的催化膜能有效地提供二相接触的场所，其对以入选择件比粉人性催化剂要u显提高，门催化剂对硝酸粘的上除)，(们降低n【，。I。

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摘要  4-17
图表目录  17-23
第一章文献综述  23-69
  1.1 地下水中硝酸盐的污染及其来源  23-32
    1.1.1 我国地下水水资源  23-24
    1.1.2 地下水中硝酸盐的污染  24-25
    1.1.3 地下水中硝酸盐的危害  25-27
    1.1.4 地下水中硝酸盐的原因  27-32
  1.2 地下水中硝酸盐的控制对策  32-34
    1.2.1 制定相应的标准和对策  32-33
    1.2.2 合理施用氮肥，实施节水灌溉  33
    1.2.3 加强对地下水源和污染区的保护和管理  33-34
    1.2.4 开展地下水环境脆弱性调查评价及编制评价图册  34
  1.3 地下水中硝酸盐的主要去除技术  34-50
    1.3.1 原位生物处理技术  34-38
    1.3.2 反应器生物处理技术  38-41
    1.3.3 生物处理硝酸盐新技术  41-46
    1.3.4 物化方法去除地下水中硝酸盐  46-48
    1.3.5 化学方法去除地下水中硝酸盐  48-50
  1.4 本论文的选题思路  50-69
第二章催化还原去除亚硝酸盐的研究  69-83
  2.1 实验材料和方法  70-73
    2.1.1 催化剂的制备  70-71
    2.1.2 实验装置和方法步骤  71-72
    2.1.3 实验分析方法  72-73
  2.2 结果与讨论  73-81
    2.2.1 催化剂种类的影响  74-75
    2.2.2 不同催化剂负载量的影响  75-76
    2.2.3 催化剂载体的影响  76-77
    2.2.4 焙烧温度的影响  77-78
    2.2.5 同一载体颗粒大小的影响  78-79
    2.2.6 pH值的影响  79-80
    2.2.7 H_2的影响  80-81
  2.3 小结  81-83
第三章悬浮态催化剂催化还原去除硝酸盐的研究  83-107
  3.1 实验材料和方法  83-85
    3.1.1 催化剂的制备  83
    3.1.2 实验装置和方法  83-84
    3.1.2 实验分析方法  84-85
  3.2 结果与讨论  85-104
    3.2.1 催化剂及其反应条件的影响  85-96
      3.2.1.1 催化剂种类的影响  85-86
      3.2.1.2 Pd、Cu比率的影响  86-88
      3.2.1.3 载体的影响  88
      3.2.1.4 pH值的影响  88-90
      3.2.1.5 催化剂量的影响  90-92
      3.2.1.6 初试浓度的影响  92-94
      3.2.1.7 H_2的影响  94-96
    3.2.2 水中常见离子的影响  96-104
      3.2.2.1 自来水代替蒸馏水的试验  96-97
      3.2.2.2 阴离子的影响  97-98
      3.2.2.3 阳离子的影响  98-101
      3.2.2.4 真实地下水的试验  101-104
  3.3 小结  104-107
第四章催化还原去除硝酸盐反应机理与反应动力学的探讨  107-122
  4.1 实验材料和方法  107-108
    4.1.1 催化剂的制备  107
    4.1.2 实验装置与方法  107
    4.1.3 实验分析方法  107-108
  4.2 结果与讨论  108-120
    4.2.1 催化剂的测试表征  108-115
      4.2.1.1 X光电子能谱(XPS)测试表征  108-111
      4.2.1.2 X射线衍射(XRD)测试表征  111-114
      4.2.1.3 透视电镜(TEM)测试表征  114
      4.2.1.4 催化剂稳定性  114-115
    4.2.2 催化还原去除硝酸盐的反应机理和反应动力学  115-120
      4.2.2.1 催化还原去除硝酸盐反应机理  115-116
      4.2.2.2 催化还原去除硝酸盐的反应动力学分析  116-120
  4.3 小结  120-122
第五章催化还原去除硝酸盐方法的改进  122-129
  5.1 实验材料和方法  122-124
    5.1.1 催化剂的制备  122-123
    5.1.2 实验装置与方法  123
    5.1.3 实验分析方法  123-124
  5.2 结果与讨论  124-127
    5.2.1 以HCOOH作为还原剂的研究  124-125
    5.2.2 催化膜去除硝酸盐的研究  125-127
  5.3 小结  127-129
第六章结论与展望  129-132
  6.1 结论  129-131
  6.2 展望  131-132
攻读博士期间发表及录用的相关学术论文  132-133
致谢  133

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