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铝系金属复合材料还原去除硝酸盐污染的研究

作　者: 王琰
导　师: 赵伟荣
学　校: 浙江大学
专　业: 环境工程
关键词: 铝金属复合材料硝酸盐催化还原氮气选择性
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

合成新型高效材料去除水体中含氮污染物已成为环境污染修复的一个热点课题。关注硝酸盐还原过程中的氮循环途径,研究如何改变氮循环途径从而提高其氮气选择性,则是一种有效减少硝酸盐污染、降低水体总氮的方法。铝元素是地壳中最丰富的金属元素,比铁的含量多一倍。零价铝的氧化还原电势为Eo=-1.67V,低于Fe的氧化还原电势Eo=-0.44V,可以作为一种有效的强还原剂。因此开发铝系材料还原去除水中的硝酸盐具有一定的意义。本文采用液相还原法制备了Al/Cu、Al/Ni、Al/Cu/Pd、Al/Ni/Pd等金属复合材料,并首次将其分别应用于酸性和中性条件下水体中硝酸盐污染物的去除。采用XRD、SEM-EDX、XPS等分析手段对材料的形貌和结构组成进行了表征,发现Cu、Pd物种主要以零价态存在,验证了实验室合成的复合金属结构材料。系统地研究了不同金属复合材料对硝酸盐还原产物分布和氮气选择性的影响,并对其还原N03--N的反应机理进行了探讨。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Cu去除硝酸盐的研究中,Cu明显促进了A1的反应活性,确定最优Cu负载量为4.0%。三元复合材料还原硝酸盐反应速率次序为Al/Cu/Pd>Al/Cu/Au>Al/Cu/Pt>Al/Cu/Ru,确定Pd为最佳第三金属。Pd的引入提高了氮气选择性,Al/Cu/Pd氮气生成率为25%,Pt、Ru、Au三者对Al/Cu氮气选择性影响较小。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Cu/Pd去除硝酸盐的研究中,反应动力学方程符合拟一级动力学。初始pH值越低越有利于反应,溶液接近中性和碱性均不能有效降解硝酸盐。Al/Cu/Pd去除硝酸盐过程中氮气生成量从大到小排序为：Pd/Cu质量比10%>50%>30%>5%>0,Pd/Cu质量比为10%时,氮气选择性最高。认为Al/Cu/Pd还原硝酸盐为一个连续的分步反应,第二金属Cu的引入大大提高了单质A1的硝酸盐氮降解率,但却没有氮气选择性；第三金属Pd的引入则明显地提高了氮气选择性。不同Pd负载量的Al/Cu/Pd复合材料,吸附氢原子(Hads)浓度和N2选择性的趋势一致。证明Al可以作为电子供应体直接地还原NOx为NH3,也可以间接地在催化金属Cu和Pd表面形成Hads,Cu-Hads转化N03-为NO2-,进一步促进Pd-Hads将NO2-还原为N2。在中性条件下Al/Cu去除硝酸盐的研究中,最优Cu负载量为4.0%,30 h内硝酸盐氮去除率为93.3%。与酸性体系下相同,Pd的引入明显地提高Al/Cu的氮气转化率,氮气生成量为12.5%。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Ni和Al/Ni/Pd去除硝酸盐的研究中,Pd的引入略微提高了Al/Ni的反应活性,但Pt、Au、Ru则对Al/Ni的反应活性起到了抑制作用。Al/Ni及Al/Ni/Pd去除硝酸盐过程中无亚硝酸盐氮检出,氨氮生成量随反应进行呈单调上升,且无明显氮气选择性。Al/Ni与Al/Cu具有相似的反应历程,但Ni具有很好的氨氮选择性,可将NO2-(ads)快速还原为NH4+；对比Al/Cu/Pd反应历程,要提高材料的氮气选择性,反应过程中首先要有一定量的N02--N生成,再而有氮气选择性高的Pd元素存在。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-9
目次  9-12
1 绪论  12-24
  1.1 水体中硝酸盐污染现状  12
  1.2 硝酸盐的来源和危害  12-13
  1.3 硝酸盐氮修复方法  13-22
    1.3.1 物理化学修复法  13
    1.3.2 生物修复技术  13-14
    1.3.3 化学还原修复技术  14-22
  1.4 选题思路及研究内容  22-24
    1.4.1 选题思路  22-23
    1.4.2 研究内容  23-24
2 实验材料、仪器及分析方法  24-30
  2.1 实验材料和仪器  24
    2.1.1 实验材料  24
    2.1.2 实验仪器  24
  2.2 实验主要分析方法  24
  2.3 还原剂去除硝酸盐操作步骤  24-26
  2.4 还原剂表征分析方法原理  26-30
    2.4.1 X-射线衍射(XRD)分析  26
    2.4.2 扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDX)分析  26-27
    2.4.3 X射线光电子能谱(XPS)分析  27
    2.4.4 热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析  27-28
    2.4.5 电化学分析  28-30
3 Al/Cu二元复合材料去除硝酸盐的探讨  30-42
  3.1 Al/Cu二元复合材料的制备  30
  3.2 Al/Cu二元复合材料的表征  30-36
    3.2.1 XRD表征结果分析  30-31
    3.2.2 SEM-EDX表征结果分析  31-33
    3.2.3 TG-DSC表征结果分析  33-34
    3.2.4 XPS表征结果分析  34-36
  3.3 不同因素对硝酸盐去除效果的影响  36-40
    3.3.1 Cu负载量的影响  36
    3.3.2 溶液pH的影响  36-37
    3.3.3 贵金属种类的影响  37-40
  3.4 本章小结  40-42
4 Al/Cu/Pd三元复合材料去除硝酸盐的探讨  42-50
  4.1 Al/Cu/Pd三元复合材料制备方法  42
  4.2 Al/Cu/Pd三元复合材料的表征  42-46
    4.2.1 XRD表征结果分析  42-43
    4.2.2 SEM-EDX表征结果分析  43
    4.2.3 XPS表征结果分析  43-46
  4.3 不同因素对硝酸盐去除效果的影响  46-48
    4.3.1 Pd负载量的影响  46
    4.3.2 溶液pH的影响  46-47
    4.3.3 硝酸盐初始浓度的影响  47-48
  4.4 本章小结  48-50
5 缓冲体系下Al/Cu及Al/Cu/Pd复合材料去除硝酸盐的探讨  50-54
  5.1 材料制备方法  50
  5.2 Cu负载量对Al/Cu去除硝酸盐的影响  50-51
  5.3 不同类型铝系复合金属材料反应活性的比较  51-52
  5.4 本章小结  52-54
6 Al/Ni及Al/Ni/Pd复合材料去除硝酸盐的探讨  54-60
  6.1 Al/Ni及Al/Ni/Pd复合材料的制备  54
  6.2 Al/Ni二元复合材料的表征  54-56
    6.2.1 XRD和EDX表征结果分析  54-55
    6.2.2 XPS表征结果分析  55-56
    6.2.3 元素分析  56
  6.3 贵金属种类对Al/Ni去除硝酸盐的影响  56-57
  6.4 Pd负载量对Al/Ni去除硝酸盐的影响  57-58
  6.5 不同金属催化剂对铝系复合金属材料反应活性的影响  58-59
  6.6 本章小结  59-60
7 铝系金属复合材料还原硝酸盐的产物分析及反应机理探讨  60-78
  7.1 Al/Cu二元复合材料还原硝酸盐的产物分析  60-63
    7.1.1 亚硝酸盐生成率  60-61
    7.1.2 氨氮转化率  61-62
    7.1.3 氮气选择性  62-63
  7.2 Al/Cu/Pd三元复合材料去除硝酸盐的产物分析  63-71
    7.2.1 亚硝酸盐生成率  63-65
    7.2.2 氨氮转化率  65-67
    7.2.3 氮气选择性  67-69
    7.2.4 Al/Cu/Pd还原硝酸盐的反应机理探讨  69-71
  7.3 缓冲体系下Al/Cu及Al/Cu/Pd复合材料去除硝酸盐的产物分析  71-73
  7.4 Al/Ni及Al/Ni/Pd复合材料去除硝酸盐的产物分析  73-76
    7.4.1 Pd负载量对反应过程中产物分布的影响  73-75
    7.4.2 Al/Ni与亚硝酸盐的反应  75
    7.4.3 Al/Ni还原硝酸盐的反应机理探讨  75-76
  7.5 本章小结  76-78
8 结论与建议  78-82
  8.1 结论  78-79
  8.2 创新点  79-80
  8.3 建议  80-82
参考文献  82-86
作者简历  86

铝系金属复合材料还原去除硝酸盐污染的研究

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