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柔性衬底WO_3-MoO_3电致变色薄膜溶胶—凝胶制备及性能研究

作　者: 李再轲
导　师: 肖加余
学　校: 国防科学技术大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: WO3-MoO3薄膜 TiO2薄膜 凝胶电解质 电致变色机理 溶胶-凝胶 柔性电致变色器件
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


电致变色材料在军事伪装及太阳能利用等领域具有广阔应用前景。目前人们对以平板玻璃为基板的电致变色器件研究逐步成熟,部分产品已推向市场。但其耐冲击性差、极易破碎,很难应用于具有复杂表面的武器装备。开展柔性电致变色器件的研究,对扩大电致变色材料在军事等领域的应用,具有重要意义。本文对柔性电致变色器件相关材料的制备技术进行了研究,初步组装了以PET为衬底,以ITO薄膜为透明电极,以WO3-MoO3薄膜为电致变色层,以TiO2薄膜为离子储存层,以PMMA-PC-LiClO4为电解质,结构为PET/ITO/WO3-MoO3/PMMA-PC-LiClO4/TiO2/ITO/PET的柔性全固态电致变色器件,并对WO3-MoO3混合氧化物薄膜的电致变色机理和动力学过程进行了分析和探讨。以金属W粉、Mo粉以及H2O2等为原料,合成了水相WO3、MoO3和WO3-MoO3溶胶,采用正交试验对WO3溶胶的稳定性和在PET/ITO衬底上的成膜性进行了研究。结果表明,制备同时具有长期稳定性和良好成膜性WO3溶胶的最佳配比为:W（g）:H2O2（mL）:C2H5OH（mL）:HAc（mL）=1:5.5:5:1.3。WO3-MoO3混合溶胶具有比单一溶胶更好的稳定性和成膜性,最佳配比为WO3:MoO3=9:1（摩尔比）。制备后的溶胶宜贮存在较低温度下,而镀膜则应在干燥的环境、温度适中的条件下进行。MoO3溶胶加入WO3溶胶后,增大了溶胶体系的斥力位能,同时减小了引力位能,致使溶胶体系的势垒升高,从而提高了其稳定性。采用FT-IR、TG-DTA、XRD及SEM等多种手段对WO3-MoO3薄膜的成分和结构进行了表征。结果发现,WO3-MoO3干凝胶结合水的脱离温度及双氧键的裂解温度与MoO3干凝胶大致相当,而晶化温度与WO3干凝胶的晶化温度基本相同;WO3-MoO3薄膜250℃以下热处理时呈非晶态,350℃热处理后,混合薄膜析出面心立方结构的WO3·0.5H2O晶体,当温度升高到450℃,薄膜中除了含有WO3·0.5H2O外,还析出W0.53Mo0.47O3,H0.56Mo0.25W0.75O3和Mo9O26等多种晶体。采用可见光分光光度计、电化学工作站等研究了热处理温度、薄膜厚度、原子配比及衬底材料对WO3-MoO3薄膜电致变色性能的影响,结合XPS等对其电致变色机理以及着/退色动力学过程进行了分析和探讨。结果表明,衬底材料对WO3-MoO3薄膜光学调制性能的影响不大,但塑料基薄膜的着色阈值电位略高于玻璃基薄膜;随WO3-MoO3/ITO/PET薄膜厚度的增加,制备态时的透过率略有减小,着色阈值电位降低,可见光调制幅度和储存电荷的能力增大;随着Mo含量的增加,WO3-MoO3/ITO/PET薄膜对可见光的调制幅度先增加后减小,在30atm%时达到最大值。制备态的纯WO3和MoO3薄膜中仅含有六价金属离子;WO3-MoO3混合薄膜中氧空位增加,除含有六价离子外,还存在W5+和Mo5+。当Li+和e-注入WO3-MoO3薄膜后,注入的e-占据空的W5d、W6s、Mo4d和Mo5s轨道,并在费米能级附近富集,将部分W6+还原成W5+和W4+,同时将部分Mo6+和部分Mo5+还原成Mo4+。注入的e-在WO3-MoO3薄膜中相邻价态的相邻离子间跃迁,产生不同的能量吸收,从而使其呈现出灰色变色特征。电场反向,Li+和e-从WO3-MoO3薄膜中抽取,W4+和Mo4+又被氧化成高价态,薄膜退色。当着色电位低于阈值电位时,主要是电化学控制过程;当着色电位高于阈值电位时,Li+在膜内的扩散为控制步骤。在±1.5V的阶跃电位下,WO3-MoO3/ITO/PET薄膜150s后达到饱和致色,经75s后达到完全退色。WO3-MoO3薄膜具有较好的开路记忆能力,但在空气中自然退色48h后,不再具有可逆的电致变色效应。以钛酸四丁酯、乙醇、冰醋酸和蒸馏水等为原料,合成了稳定期在2个月以上,在PET/ITO和Glass/ITO衬底上成膜性能良好的TiO2溶胶。随热处理温度的升高,Li+在TiO2薄膜中的注入和抽取更为容易,薄膜所注入和抽取的电荷密度减小,循环可逆性增强,对可见光的调制能力降低,着色/退色时间先降低后升高,350℃时达到最小值;塑料基TiO2薄膜与相同条件下制备的玻璃基薄膜电色性能相似,都具有较弱的阴极电致变色效应和较强的Li+储存能力,但循环可逆性较低;随厚度的增加,TiO2薄膜离子贮存能力增大,循环可逆性减小,光学调制幅度增大,电化学响应时间缩短。塑料基TiO2薄膜的电化学响应时间、离子储存能力与WO3-MoO3薄膜相匹配,且变色前后透过率都较高,可用作对电极。采用原位聚合法合成了PMMA-PC-LiClO4凝胶电解质,研究了LiClO4/PC浓度和MMA单体含量对凝胶电解质室温电导率的影响。结果表明:凝胶室温离子电导率随LiClO4/PC浓度的增加先增加后减小,浓度为1mol/L时达到最大值;随MMA单体加入量的增加,凝胶电解质膜的离子电导率减小,机械强度升高。MMA单体的加入量为50%,LiClO4/PC浓度为1mol/L时,凝胶电解质的室温电导率为1.43×10-3S/cm。PMMA-PC-LiClO4凝胶电解质在可见光范围内的透过率大于85%,电化学稳定窗口为4.5V,满足电致变色器件在光学和电化学等方面的要求。组装了结构为PET/ITO/WO3-MoO3/PMMA-PC-LiClO4/TiO2/ITO/PET的柔性全固态电致变色小型器件,样品面积为5×2.5cm2,厚度为0.4mm;器件在波长600nm处,着色和退色时的透过率分别为25%和56%,K值为0.58,饱和着色时间约为180s,完全退色时间约为120s;在全可见光波段,△Tvis为28%;循环寿命约为600次。

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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