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含三亚苯基超分子和两亲性星形聚合物的制备及自组装研究

作　者: 陶慷
导　师: 白如科
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超分子离子键 π-π作用自组装有机凝胶大分子胶束星形聚合物两亲性嵌段共聚物可逆加成断裂链转移聚合原子转移自由基聚合
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

超分子自组装被认为是具有发展前景的制备功能材料的新方法之一。因此进行分子单元组成和结构的设计,利用非共价作用构筑新型超分子体系,是目前超分子化学研究的热点。离子键是一种较强的非共价键作用,利用它制备超分子更加快捷。与其它超分子相比,离子键超分子具有热稳定性高、对于pH敏感、在适当的条件下具有可逆性,可以用作智能材料。离子键超分子化合物的研究报道相对来说还比较少,特别是离子键超分子星形聚合物鲜见报道,需要探索研究它的有效制备方法。本论文从分子结构设计出发,合成了以三亚苯基单元为核的离子键超分子化合物和星形超分子聚合物,研究了它们的溶液自组装行为。通过本研究工作,可以加深对离子键超分子形成规律的认识和理解,为新的功能材料的设计和制备提供基础。本论文的主要内容可以分为六个部分:一、合成了含有六个叔胺基的盘状三亚苯衍生物2,3,6,7,10,11-六（N,N-二甲氨基丙氨基羰基甲氧基）三亚苯（HDTP）,将其分别和带有不同数目取代基的苯甲酸衍生物（对十二烷氧基苯甲酸、3,5-二十二烷氧基苯甲酸和3,4,5-三十二烷氧基苯甲酸）作用,合成了六臂,十二臂和十八臂离子键盘状超分子化合物。通过核磁共振氢谱和红外光谱确定了它们的结构。用透射电镜和紫外吸收光谱研究了这些离子键超分子化合物在甲苯溶液中自组装行为。实验结果表明,六臂的盘状超分子化合物能自身组装成片层结构,并使溶剂凝胶化,而十二臂和十八臂盘状超分子化合物在甲苯溶液中聚集成不同长度的纳米纤维,且随着臂数的增多纤维尺寸变短。这是由于过多的烷基链降低超分子化合物的聚集能力,影响了聚集态的形成。二、用HDTP和对十二烷氧基二联苯甲酸（DBC）作为原料,成功的制备了离子键盘状超分子化合物HDTP/DBC。该超分子化合物能使苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂形成稳定的凝胶。通过透射电镜和扫描电镜观察到它们在对二甲苯中自组装形成了直径为50到130纳米的纤维聚集体,这些纳米纤维进一步交联形成三维网络结构。对照试验表明,通过DBC组分的长链烷烃的引入有效地增加了超分子化合物在芳烃溶剂中的溶解能力。红外光谱,紫外可见光谱和荧光光谱研究显示,氢键和π-π相互作用是该离子键超分子自组装和凝胶化的主要驱动力。基于实验结果,我们对这种二组分凝胶相结构的形成机理提出了可能性的模型。三、合成了多官能团衍生物,2,3,6,7,10,11-六（羧酸基甲氧基）三亚苯（HCTP）,将它与多官能团三亚苯衍生物HDTP反应,成功地获得了二组分盘状超分子HDTP/HCTP,其结构用红外光谱和核磁氢谱进行了表征。通过紫外可见光谱和荧光光谱的测定说明,三亚苯单元间的π-π堆积作用和盘状分子侧链间的多重离子作用共同促使了两种构筑单元以1:1的摩尔比,面对面地排列形成了维柱状结构聚集体。通过透射电镜观察到了盘状超分子在水溶液中组装形成的三维纤维状聚集结构。四、采用模板导向组装技术,以三亚苯衍生物HDTP为核和端羧基聚乙二醇（PEG-COOH）作用,成功地合成了六臂离子键盘状超分子星形聚合物HDTP/PEG-COOH。用红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构进行了表征。通过实验发现,这种超分子聚合物在去离子水、氯仿和甲苯的溶液中能自组装形成球状聚集体,从透射电镜照片上观察到聚集体的尺寸随着溶剂极性的降低而增大。通过荧光光谱的测量发现,荧光强度随着溶剂的极性降低而发生淬灭现象。这与共价键合成的盘状化合物的聚集行为正好相反,说明聚合物中离子键的引入降低了溶质分子与低极性溶剂之间的相互作用,促进了溶质分子自身的聚集。五、成功地将可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合用于离子键超分子星形聚合的制备。首先把三硫代碳酸酯的羧酸衍生物（DMP）与三亚苯衍生物HDTP进行反应,得到了离子键星形超分子链转移剂。在链转移剂的存在下分别进行丙烯酸叔丁酯（tBA）和苯乙烯（St）的RAFT聚合反应,成功地合成出六臂离子键超分子星形聚合物TP（PtBA）₆、TP（PSt）₆、TP（PtBA-b-PSt）₆。聚合物的结构和分子量通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱进行了表征,结果显示聚合反应具有活性特征,聚合物结构明确,分子量分布较窄（1.02—1.11）。六、合成了六官能团原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂,2,3,6,7,10,11-六（2-溴丙酰基）三亚苯（HBTP）,将其用于引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和苯乙烯（St）的聚合,制备了结构明确、分子量分布窄的两亲性星形嵌段聚合物TP（PDMAEMA）₆和TP（PDMAEMA-b-PSt）₆。考察了两亲性星形嵌段共聚物TP（PDMAEMA-b-PSt）₆在溶液中的自组装行为。从电镜照片观察到,在中性水溶液中形成了球和碗状共存的聚集体,这可用粘度控制机理解释。而在稀盐酸溶液中,自组装成了球形反相胶束,这是由于质子化PDMAEMA嵌段能提高超分子在水溶液中的溶解性,有利于较大尺寸反相胶束的形成。不过在三氟乙酸水溶液中,自组装成的球形反相胶束尺寸较小,这是由于三氟甲基的疏水特性所致。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-11
目录  11-16
第一章绪论  16-62
  1.1 引言  16-18
  1.2 超分子中的弱相互作用  18-28
    1.2.1 范德华力和疏水作用  19-21
    1.2.2 氢键  21-22
    1.2.3 π-π作用  22-25
    1.2.4 离子相互作用  25-27
    1.2.5 金属配位作用  27-28
  1.3 分子自组装与超分子凝胶及大分子胶束  28-40
    1.3.1 分子自组装  28-30
    1.3.2 超分子凝胶  30-35
    1.3.3 大分子胶束  35-40
  1.4 星形聚合物的设计与合成  40-48
    1.4.1 结构和特点  40-41
    1.4.2 合成方法  41-42
    1.4.3 聚合方法  42-48
  1.5 本论文的设计思想  48-50
  参考文献  50-62
第二章离子键盘状超分子化合物的合成及其在甲苯中自组装行为研究  62-81
  2.1 引言  62-63
  2.2 实验部分  63-69
    2.2.1 原料和表征  63-64
    2.2.2 化合物的合成  64-69
    2.2.3 离子键超分子化合物的制备  69
  2.3 结果与讨论  69-76
    2.3.1 超分子化合物的结构表征  69-73
    2.3.2 超分子化合物在甲苯中的自组装行为  73-76
  2.4 小结  76-78
  参考文献  78-81
第三章离子键盘状超分子有机凝胶因子的合成与表征  81-97
  3.1 引言  81-82
  3.2 实验部分  82-84
    3.2.1 原料和表征  82-83
    3.2.2 化合物的合成  83-84
    3.2.3 离子键盘状超分子HDTP/DBC的制备  84
  3.3 结果与讨论  84-93
    3.3.1 HDTP/DBC的表征  84-86
    3.3.2 有机凝胶的形成  86
    3.3.3 有机凝胶的表征  86-92
    3.3.4 凝胶化模型  92-93
  3.4 小结  93-94
  参考文献  94-97
第四章多重离子键三亚苯基一维盘状超分子的合成与表征  97-113
  4.1 引言  97-99
  4.2 实验部分  99-102
    4.2.1 原料和表征  99-100
    4.2.2 化合物的合成  100-101
    4.2.3 盘状超分子的制备  101-102
  4.3 结果与讨论  102-108
    4.3.1 盘状超分子的结构表征  102-105
    4.3.2 柱状结构中的弱相互作用  105-108
    4.3.3 盘状超分子在水溶液中的组装形态  108
  4.4 小结  108-110
  参考文献  110-113
第五章六臂离子键盘状超分子星形聚合物的合成及其溶液自组装行为的研究  113-128
  5.1 引言  113-115
  5.2 实验部分  115-117
    5.2.1 原料和表征  115-116
    5.2.2 化合物的合成  116
    5.2.3 超分子星形聚合物的制备  116-117
  5.3 结果和讨论  117-124
    5.3.1 超分子星形聚合物的结构表征  117-120
    5.3.2 组装行为研究  120-124
  5.4 小结  124-125
  参考文献  125-128
第六章 RAFT聚合方法合成离子键超分子星形聚合物  128-145
  6.1 引言  128-130
  6.2 实验部分  130-133
    6.2.1 原料和表征  130-131
    6.2.2 化合物的合成  131-132
    6.2.3 离子键合超分子HDTP/DMP的制备  132
    6.2.4 RAFT聚合  132
    6.2.5 TP(PSt)_6的解离  132-133
  6.3 结果与讨论  133-141
    6.3.1 离子键超分子的结构表征  133-135
    6.3.2 超分子星型均聚物的合成  135-139
    6.3.3 超分子星形嵌段共聚物的合成  139-141
  6.4 小结  141-143
  参考文献  143-145
第七章两亲性六臂星形共聚物TP(PDMAEMA-b-PSt)_6的合成及自组装行为的研究  145-160
  7.1 引言  145-147
  7.2 实验部分  147-149
    7.2.1 原料和表征  147
    7.2.2 引发剂的制备  147-148
    7.2.3 原子转移自由基聚合  148-149
    7.2.4 星形聚合物TP(PDMAEMA-b-PSt)_6的自组装  149
  7.3 结果与讨论  149-157
    7.3.1 两亲性嵌段聚合物的合成和表征  149-153
    7.3.2 TP(PDMAEMA-b-PSt)_6在选择性溶剂的自组装  153-157
  7.4 小结  157-158
  参考文献  158-160
论文结论  160-164
在读期间完成的学术论文  164-166
致谢  166

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