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基于PEO的ABC型两亲性三嵌段共聚物的合成

作　者: 阮先辉
导　师: 王玉东
学　校: 郑州大学
专　业: 材料学
关键词: 两亲性 三嵌段共聚物 聚环氧乙烷 活性阴离子聚合 配位-插入开环聚合 原子转移自由基聚合 氮氧稳定自由基聚合
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


具有复杂结构的两亲性共聚物的设计与合成是目前高分子合成研究中的热点之一。由于活性聚合技术的发展,特别是通过活性自由基聚合与离子型聚合相结合,人们能设计合成出各种线形和非线形结构（梳形,星形,树枝状,超支化等）的共聚物。新型ABC型三嵌段共聚物一直是高分子研究中的热点,尤其是两亲性及功能性三嵌段共聚物在自组装等方面具有广泛的应用。通常在所合成的各种ABC型三嵌段共聚物中,聚环氧乙烷（PEO）是其中最常见的一个组成部分。这是由于PEO既能很好的溶于水,又能溶于大部分的有机溶剂,所以人们在设计合成各种两亲性或官能性三嵌段共聚物时都偏向于采用不同方式引入PEO分子链。对于两亲性多嵌段共聚物,其合成也都采用的是传统的大分子之间的缩合反应。如何采用活性聚合技术来合成这些具有新型结构的两亲性共聚物,对高分子合成化学来说仍然是个挑战。本文中通过综合运用不同的活性聚合方法,合成了PEO在不同位置的ABC型三嵌段共聚物,并初步研究了PEO位置对三嵌段共聚物的性能的影响,据我们所知目前这方面的研究还较少。本论文通过结合阴离子聚合,配位-插入开环聚合,原子转移自由基聚合,氮氧稳定自由基聚合,成功合成出了PEO在不同位置的三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS和PS-b-PEO-b-PCL。主要结果如下:1.设计合成了ABC型两亲性三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS。以一缩二乙二醇单甲醚钾为引发剂,采用阴离子聚合的方法,使环氧乙烷（EO）聚合,得到单羟基的聚环氧乙烷（mPEO）。利用此mPEO为大分子引发剂,辛酸亚锡（Sn（Oct）2）为催化剂,来引发ε-己内酯进行配位—插入开环聚合,制备了两嵌段共聚物mPEO-b-PCL。再以二溴异丁酰溴对所得到的两嵌段共聚物的末端羟基进行酯化,得到适合于原子转移自由基聚合的大分子引发剂mPEO-b-PCL-Br。最后,再在溴化亚铜和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）存在下以mPEO-b-PCL-Br引发苯乙烯（St）进行原子转移自由基聚合（ATRP）,得到目标三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS,对此过程进行了动力学研究,证明了该聚合符合活性聚合特征,该聚合过程是可控的。对实验中目标三嵌段共聚物和中间产物进行了表征。2.设计合成了ABC型两亲性三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PCL。首先以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（HTEMPO）和二苯甲基钾（DPMK）为引发剂,利用阴离子聚合的方法,使环氧乙烷（EO）开环聚合,得到一端带有2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）一端带有羟基的聚环氧乙烷预聚物（TEMPO-PEO）。再利用TEMPO-PEO上TEMPO自由基为自由基捕捉剂,在过氧化苯甲酰（BPO）引发下调控苯乙烯（St）进行氮氧稳定自由基聚合（NMP）,得到两嵌段的共聚物PS-b-PEO。最后以两嵌段共聚物PS-b-PEO为大分子引发剂,辛酸亚锡Sn（Oct）2为催化剂,来引发ε-己内酯进行配位—插入开环聚合,得到目标三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PCL。对实验中目标产物和中间产物进行了表征。多嵌段聚合物的各个嵌段的相对位置对嵌段聚合物的物理化学性质有很大的影响,对合成的这两种ABC型两亲性三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS和PS-b-PEO-b-PCL进行DSC测定发现,PEO的位置对嵌段共聚物中各嵌段的Tg和Tm有很大的影响。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-9
第一章 概论  9-22
  1.1 可控活性聚合  9-16
    1.1.1 活性聚合的概述  9-10
    1.1.2 活性阴离子聚合  10-11
    1.1.3 活性阳离子聚合  11
    1.1.4 活性开环聚合  11-12
    1.1.5 活性自由基聚合  12-16
  1.2 含PEO的线性三嵌段共聚物的发展  16-20
    1.2.1 含PEO链段的ABA型三嵌段共聚物的合成发展  17-18
    1.2.2 含PEO链段的ABC型三嵌段共聚物的合成发展  18-20
  1.3 本课题的研究目的和内容  20-22
第二章 ABC型两亲性三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS的合成与表征  22-37
  2.1 引言  22-23
  2.2 实验部分  23-28
    2.2.1 试剂及仪器  23-25
    2.2.2 一缩二乙二醇单甲醚钾的制备  25-26
    2.2.3 线型mPEO的合成  26
    2.2.4 两嵌段聚合物mPEO-b-PCL的合成和端羟基的溴化  26-27
    2.2.5 三嵌段聚合物mPEO-b-PCL-b-PS的合成  27-28
  2.3 结果与讨论  28-35
    2.3.1 mPEO的合成与表征  28-30
    2.3.2 两嵌段共聚物mPEO-b-PCL的合成与表征  30-33
    2.3.3 三嵌段共聚物mPEO-b-PCL-b-PS的合成与表征  33-35
  2.4 本章小结  35-37
第三章 ABC型两亲性三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PCL的合成与表征  37-52
  3.1 引言  37-38
  3.2 实验部分  38-42
    3.2.1 试剂及仪器  38-39
    3.2.2 二苯甲基钾(DPMK)的制备  39-40
    3.2.3 TEMPO-PEO的合成  40-41
    3.2.4 两嵌段聚合物PS-b-PEO的合成  41
    3.2.5 三嵌段聚合物PS-b-PEO-b-PCL的合成  41-42
  3.3 结果与讨论  42-50
    3.3.1 TEMPO-PEO的合成与表征  42-44
    3.3.2 两嵌段共聚物PS-b-PEO的合成与表征  44-47
    3.3.3 三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PCL的合成与表征  47-49
    3.3.4 三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PCL和mPEO-b-PCL-b-PS的T_g和T_m研究  49-50
  3.4 本章小结  50-52
参考文献  52-59
附录  59-60
致谢  60

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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