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贵金属掺杂的La_（0.7）Sr_（0.3）CoO_3钙钛矿型NSR催化剂结构和性能研究

作　者: 贤晖
导　师: 孟明
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 贵金属掺杂 钙钛矿 NO_x储存 抗硫 结构再生
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了La0.7Sr0.3Co1-xPtxO3系列钙钛矿型催化剂,用于NOx的储存还原,发现以溶胶-凝胶法制备的样品中虽然形成了钙钛矿结构,但还存在着大量的SrCO3相,而浸渍法制备的样品具有相对单一的钙钛矿结构。此外还分别考察了在流动空气气氛中采用管式炉焙烧的样品与在静态空气气氛中用马弗炉焙烧制取的样品,结果表明,在流动空气中焙烧的样品具有更加完整和单一的钙钛矿结构,且掺杂Pt后钙钛矿的衍射峰向小衍射角度发生了偏移,说明Pt掺杂进入了钙钛矿的晶格,使其晶格尺寸发生了膨胀,这可能是由于在流动空气气氛中散热效果好,避免了高温烧结,且不易形成碳酸盐,使得钙钛矿的结构更加完整。还考察了不同Pt掺杂量对La0.7Sr0.3Co1-xPtxO3系列催化剂的NOx氧化和储存性能的影响。XRD结果表明,随着Pt掺杂量的增加,钙钛矿的衍射峰强度有所减弱,同时向小衍射角度偏移,但是未发现其它与Pt物种相关的衍射峰,说明在较高的掺杂量下Pt也能很好地进入到钙钛矿结构中。NO被氧化为NO2是NOx储存过程的速控步骤,对提高催化剂的NOx储存性能至关重要。Pt掺杂钙钛矿催化剂的H2-TPR和O2-TPD研究结果显示,掺杂Pt以后,钙钛矿晶格中出现了大量的氧空位,其中Pt0.03-700样品中的氧空位从气相中储存氧物种后,在较低的温度下即可被氢气还原,使该催化剂具有最佳的NOx储存性能（770.3μmol/g）以及NO-to-NO2的转化率（84.3%）。前驱体焙烧温度对La0.7Sr0.3Co1-xPtxO3钙钛矿催化剂的结构和性能也具有重要的影响:600℃焙烧的样品虽然已经可以形成钙钛矿结构,但是还残存着大量的未分解原料硝酸盐,钙钛矿上也存在着较多的缺陷,Pt不能完全掺杂进入钙钛矿的晶格中;而800℃焙烧的样品由于烧结严重,其BET比表面积较700℃焙烧样品下降严重,并且钙钛矿中的氧空位数目也急剧减少,导致其氧化性能大幅度下降。实验结果表明,700℃焙烧的样品具有最佳的NOx氧化和储存活性。由于常用的NSR催化剂极易硫中毒,因此对700℃焙烧的催化剂La0.7Sr0.3Co0.97Pt0.03O3进行了抗硫性能测试,发现该催化剂具有很好的抗硫性能,硫化后样品的储存量及NO-to-NO2的转化率与新鲜样品相比下降不大,分别达到652.5μmol/g以及81.4%。对硫化后催化剂进行再生处理时,一般都需要在高温的还原气氛下进行,因此考察了该催化剂经高温H2还原,使其钙钛矿结构完全遭到破坏后的再生性能。结果表明,氢气还原后,样品中的Pt金属粒子可能存在于La2O3的晶格之中,由于空间局限性,阻碍了它在高温下的烧结,因此在700℃的氧气气氛下焙烧后其钙钛矿结构又可以完全恢复,具有良好的可再生性能。最后对溶胶-凝胶法制备的BaFeO3-x系列钙钛矿型催化剂进行了考察,研究了制备过程中所使用的络合剂的种类和含量对其物相组成、钙钛矿结构、NOx储存性能以及抗硫能力的影响。仅使用柠檬酸为络合剂的催化剂虽然具有较大的NOx储存量,但是抗硫性能较差,预硫化一小时后,其NSC降低了40%左右。若同时添加EDTA为络合剂,当CA:EDTA≤1.5时,尖晶石相的含量急剧减少,碳酸钡物相则完全消失,这说明Ba和Fe离子能够充分混合均匀,在焙烧过程中能够以化学等当量点比例完全反应,生成结构完整,物相单一的BaFeO3-x钙钛矿催化剂。该催化剂具有极高的抗硫性能,预硫化后样品的氮氧化物储存量仅下降了11%。XPS和原位红外结果表明,在氮氧化物储存过程中,NOx主要与钡元素结合,在硫化过程中,硫主要与钙钛矿中的铁结合,形成了硫酸铁物种,抑制了其周围钡物种的硫化,因此该催化剂具有极高的抗硫中毒能力。实验结果还表明,BaFeO3-x钙钛矿结构即使在机动车尾气连续的贫燃/富燃脉冲气氛中被破坏,也可以通过在稀燃气氛中焙烧的方法得到充分再生,具有一定的应用前景。

全文目录


中文摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章 研究背景  10-13
  1.1 汽车尾气污染物的组成与危害  10-11
  1.2 汽车尾气的排放标准及防治  11-13
第二章 文献综述  13-45
  2.1 传统的三效催化剂  13-14
  2.2 稀燃条件下NO_x 的消除  14-25
    2.2.1 NO 直接分解消除  14-15
    2.2.2 NO_x的选择性催化还原（SCR）消除  15-19
      2.2.2.1 NOx的选择性催化还原催化剂  16-17
      2.2.2.2 NO_x的选择性催化还原机理  17-19
    2.2.3 NO_x和碳烟的同时催化消除  19-25
      2.2.3.1 NO_x和碳烟共消除催化剂  19-23
      2.2.3.2 NO_x和碳烟的同时催化机理  23-25
    2.2.4 NO_x的储存还原（NSR）消除  25
  2.3 NO_x储存还原技术  25-34
    2.3.1 NO_x 储存还原（NSR）消除技术的发展  25-26
    2.3.2 NO_x储存还原反应机理  26-29
      2.3.2.1 NO_x的储存  27-28
      2.3.2.2 NO_x的还原  28-29
    2.3.3 NO_x储存还原催化剂  29-32
    2.3.4 NO_x储存还原催化剂的失活与再生  32-34
  2.4 钙钛矿催化剂  34-40
    2.4.1 钙钛矿型复合氧化物的结构  34-37
    2.4.2 钙钛矿型复合氧化物的制备  37-38
    2.4.3 钙钛矿型复合氧化物的应用  38-40
      2.4.3.1 固体氧化物电池材料  38
      2.4.3.2 多功能导电陶瓷材料  38-39
      2.4.3.3 氧化还原催化剂  39-40
  2.5 掺杂贵金属的钙钛矿型催化剂  40-43
  2.6 论文选题依据及研究内容  43-45
    2.6.1 论文选题依据  43-44
    2.6.2 论文研究内容  44-45
第三章 贵金属Pd 掺杂的NSR 钙钛矿催化剂研究  45-56
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-48
    3.2.1 原材料及试剂  45-46
    3.2.2 催化剂的制备  46-47
      3.2.2.1 共沉淀法  46
      3.2.2.2 溶胶凝胶法  46-47
    3.2.3 催化剂性能测试及结构表征  47-48
  3.3 结果与讨论  48-55
    3.3.1 新鲜样品的XRD 结果  48-50
    3.3.2 NO_x储存行为  50-51
    3.3.3 NO_x储存后样品的XRD 结果  51-52
    3.3.4 NO-TPD 结果  52-53
    3.3.5 催化剂的氧化还原性能研究  53-55
      3.3.5.1 H_2-TPR 结果  53-54
      3.3.5.2 O_2-TPD 结果  54-55
  3.4 本章小结  55-56
第四章 制备方法对Pt 掺杂的La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3钙钛矿催化剂的机构和NO_x 储存性能影响  56-72
  4.1 引言  56
  4.2 实验部分  56-59
    4.2.1 原材料及试剂  56-57
    4.2.2 催化剂的制备  57-58
      4.2.2.1 溶胶-凝胶法  57
      4.2.2.2 浸渍法  57-58
    4.2.3 催化剂表征  58-59
  4.3 结果与讨论  59-71
    4.3.1 TG 分析  59-60
    4.3.2 新鲜样品的XRD 结果  60-63
      4.3.2.1 溶胶凝胶法制备样品XRD 谱图  60-61
      4.3.2.2 浸渍法制备样品XRD 谱图  61-63
    4.3.3 NO_x储存行为  63-65
    4.3.4 NO_x储存后样品的XRD 结果  65-66
    4.3.5 催化剂的氧化还原性能研究  66-71
      4.3.5.1 H_2-TPR 结果  66-69
      4.3.5.2 O_2-TPD 结果  69-71
  4.4 本章小结  71-72
第五章 La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(1-x)Pt_xO_3系列NSR 催化剂的机构和性能影响  72-98
  5.1 引言  72
  5.2 实验部分  72-75
    5.2.1 原材料及试剂  72-73
    5.2.2 催化剂的制备  73
    5.2.3 催化剂表征  73-75
  5.3 结果与讨论  75-97
    5.3.1 不同Pt 取代比例样品的结果与讨论  75-83
      5.3.1.1 TG/DTA 表征  75-76
      5.3.1.2 新鲜样品XRD 表征  76-78
      5.3.1.3 NO_x储存性能测试  78-80
      5.3.1.4 NO_x 储存后XRD 分析  80
      5.3.1.5 催化剂的还原氧化性能表征  80-82
      5.3.1.6 小结  82-83
    5.3.2 不同焙烧温度的La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(0.97)Pt_(0.03)O_3结果与讨论  83-89
      5.3.2.1 新鲜样品XRD 谱图比较  83-84
      5.3.2.2 FT-IR 分析研究  84
      5.3.2.3 NO_x储存性能测试  84-86
      5.3.2.4 NO_x 储存后XRD 分析  86-87
      5.3.2.5 催化剂的还原氧化性能表征  87-88
      5.3.2.6 小结  88-89
    5.3.3 Pt_(0.03)-700 催化剂的结果与讨论  89-97
      5.3.3.1 抗硫性测试  89-92
      5.3.3.2 新鲜样品的原位漫反射红外测试  92
      5.3.3.3 可再生性能测试  92-96
      5.3.3.4 小结  96-97
  5.4 本章小结  97-98
第六章 制备条件BaFeO_3催化剂的机构、NO_x 储存和抗硫性能影响  98-114
  6.1 引言  98
  6.2 实验部分  98-101
    6.2.1 原材料及试剂  98
    6.2.2 催化剂的制备  98-99
    6.2.3 催化剂表征  99-101
  6.3 结果与讨论  101-113
    6.3.1 TG 分析  101-102
    6.3.2 SEM 结果  102-104
    6.3.3 XRD 结果  104-107
    6.3.4 NSC 结果  107-108
    6.3.5 DRIFT 结果  108-110
    6.3.6 H_2-TPR 结果  110-112
    6.3.7 XPS 结果  112-113
  6.4 本章小结  113-114
第七章 结论与工作展望  114-116
  7.1 结论  114-115
  7.2 工作展望  115-116
参考文献  116-127
发表论文与科研情况说明  127-129
致谢  129

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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