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NOx储存—还原催化剂C12A7/M（M=K，Na，Mg）和Ba-Zr-O的性能及机理研究

作　者: 高爱梅
导　师: 李全新；屠兢
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 物理化学
关键词: C12A7/x％K催化剂 BaZrO3 NO_x储存性能 NO还原性能 抗硫性能 XPS FT-IR
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


氮氧化物（总称为NOx）是主要的空气污染物之一，有效消除贫燃条件下的NOx是催化界致力研究的重要课题。本论文利用具有纳米级微孔结构的钙铝石系晶体材料12CaO·7Al2O3（C12A7），首次合成了新型不含贵金属的NOx储存-还原催化剂：C12A7／x％M（M=K，Na，Mg）（其中x％为M在样品中的质量百分数），并发现C12A7／10％K催化剂同时具有良好的NOx储存和还原特性。本工作的重点是研究C12A7／x％K催化剂的NOx储存性能、NO还原性能、抗硫特性、构效关系以及NOx储存-还原机理。此外，对改性的钙钛矿型Ba-Zr-O复合氧化物的NOx储存-还原性能进行了初步研究。主要的研究内容与结果如下： 1．C12A7／x％M系列催化剂的筛选及其NOx储存性能研究 影响C12A7／x％M催化剂的NOx储存能力的主要因素有样品的储氮温度、金属掺杂量及混合气中O2、SO2浓度等。结果表明，C12A7／10％K催化剂在C12A7／x％M系列催化剂中具有最好的NOX储存性能（NSC）及较好的抗硫初活性。C12A7／10％K催化剂最适宜的NOX储存温度范围是400℃～650℃，且在550℃时C12A7／10％K的NOx储存量最大，为183.9μmol／g。C12A7／10％K催化剂的NSC值随着O2浓度（0～4.8％）的增加而增加；SO2浓度（0～150ppm）的增加对C12A7／10％K催化剂的NSC值则无明显影响。 2．C12A7／10％K催化剂的NO还原性能研究 C12A7／10％K催化剂的NO还原性能主要与还原温度、还原剂及混合气组成（如H2、O2、H2O及SO2浓度等）等因素有关。研究证明，C12A7／10％K同时也具有良好的NO还原性能（700℃时NO转化率达到最大值，约70％；600℃时N2选择性最高，约为95％）。用H2做还原剂时，NO转化为N2的最佳温度范围为500℃-700℃。550℃时NO转化率随着H2浓度的升高而增加；N2选择性则是先增加后略有降低；O2浓度越高，NO转化率越高，N2选择性则呈降低趋势。水蒸汽（1.2vol.％）在低于500℃的低温区内对催化剂的活性有明显的抑制作用；而温度高于500℃时，此抑制作用基本上消失。混合气中100ppm SO2的添加对NO的还原性能无明显影响。此外，C3H6作还原剂时与H2相比，起始温度和点

全文目录


中文摘要  8-10
英文摘要  10-13
第一章 研究背景及文献综述  13-57
  1.1 研究背景简介  13-16
  1.2 文献综述  16-45
    1.2.1 NO_x的危害及产生机理  16-19
    1.2.2 氮氧化物的催化消除  19-32
      1.2.2.1 NO直接催化分解的催化剂  19-21
      1.2.2.2 传统的三效催化剂  21-23
      1.2.2.3 选择催化还原NOx的催化剂  23-27
      1.2.2.4 催化储存-还原NOx的催化剂  27-31
      1.2.2.5 NOx的催化光解催化剂  31
      1.2.2.6 消除NOx的其他方法简介  31-32
    1.2.3 NSR催化剂抗硫性能及水对反应的影响  32-35
      1.2.3.1 NSR催化剂的硫中毒机理研究  32-33
      1.2.3.2 提高NSR催化剂抗硫性能的研究  33-34
      1.2.3.3 水对催化剂活性的影响  34-35
    1.2.4 负离子发射晶体材料C12A7(12CaO.7Al_2O_3)的结构及性能研究  35-38
      1.2.4.1 负离子发射晶体材料C12A7的结构特征  35-36
      1.2.4.2 C12A7晶体材料氧负离子发射特性及相关应用  36-38
    1.2.5 钙钛矿型催化剂的结构和性能研究  38-45
      1.2.5.1 钙钛矿型复合氧化物的结构特征  38-40
      1.2.5.2 催化性能与钙钛矿结构以及组份设计的关系  40-44
      1.2.5.3 钙钛矿结构催化剂的NOx吸/脱附过程和机理  44-45
  1.3 本文的新进展  45
  参考文献  45-57
第二章 C12A7钙铝石晶系催化剂的筛选及储氮性能研究  57-70
  2.1 引言  57-59
  2.2 实验  59-60
    2.2.1 催化剂制备  59
    2.2.2 感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP/AES)测试  59
    2.2.3 NO_x储存性能及抗硫性测试  59-60
  2.3 结果与讨论  60-67
    2.3.1 催化剂的筛选  61-64
      2.3.1.1 C12A7中掺入不同金属对NSC的影响  61-62
      2.3.1.2 C12A7/K催化剂中钾的掺入量对NSC的影响  62-64
    2.3.2 不同反应条件对C12A7/10%K催化剂储氮性能的影响  64-66
      2.3.2.1 温度的影响  64-65
      2.3.2.2 氧浓度的影响  65-66
    2.3.3 C12A7/10%K催化剂的抗硫性能  66-67
  2.4 结论  67
  参考文献  67-70
第三章 钙铝石晶系C12A7/K催化剂的NO还原性能研究  70-83
  3.1 引言  70-71
  3.2 实验  71-72
    3.2.1 催化剂制备  71
    3.2.2 NO还原性能及抗硫性测试  71-72
  3.3 结果与讨论  72-80
    3.3.1 钾的添加对NO还原性能的影响  72-73
    3.3.2 H_2和C_3H_6还原剂的NO还原性能  73-75
    3.3.3 H_2浓度对NO还原性能的影响  75
    3.3.4 NO浓度对NO还原性能的影响  75-76
    3.3.5 O_2浓度对NO还原性能的影响  76-77
    3.3.6 H_2O对NO还原性能的影响  77-79
    3.3.7 SO_2浓度对NO还原性能的影响  79-80
  3.4 结论  80-81
  参考文献  81-83
第四章 钙铝石晶系C12A7/K系列催化剂的表征及NO_x储存-还原机理研究  83-103
  4.1 引言  83-84
  4.2 实验:催化剂的各种表征  84-86
    4.2.1 热重分析(TGA)  84
    4.2.2 X射线衍射(XRD)晶相结构表征  84
    4.2.3 X射线光电子能谱(XPS)检测  84
    4.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试  84
    4.2.5 时间飞行质谱(TOF-MS)检测  84-86
  4.3 结果与讨论  86-98
    4.3.1 K_2O在掺杂钾的C12A7催化剂中的形成  86-87
    4.3.2 不同催化剂的晶相结构表征结果  87-90
    4.3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对表面物种分析的结果  90-93
    4.3.4 X射线光电子能谱(XPS)表面组份分析结果  93-96
    4.3.5 C12A7表面负离子中间体的TOF-MS检测  96-98
  4.4 C12A7/K催化剂储存-还原NO_x的机理探讨  98-101
  4.5 结论  101
  参考文献  101-103
第五章 含贵金属的BaZrO_3储存NO_x催化剂结构及性能研究  103-116
  5.1 引言  103-104
  5.2 实验  104-106
    5.2.1 样品制备  104
    5.2.2 催化剂性能测试  104-105
      5.2.2.1 NSC和抗SO_2性能测试  104
      5.2.2.2 程序升温脱附(TPD-MS)检测  104-105
    5.2.3 样品表征  105-106
      5.2.3.1 BET比表面测定(SA)  105
      5.2.3.2 差热分析(DTA)  105
      5.2.3.3 X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)的测定  105-106
  5.3 结果与讨论  106-114
    5.3.1 焙烧温度和吸附温度对NO_x储存性能的影响  106-107
    5.3.2 BaZrO_3-750系列样品的NSC测试结果及抗硫性能研究  107-109
    5.3.3 程序升温脱附(TPD-MS)检测结果  109-110
    5.3.4 样品的表征结果  110-114
      5.3.4.1 差热分析(DTA)结果  110
      5.3.4.2 XRD物相分析结果  110-111
      5.3.4.3 XPS表面组份分析结果  111-113
      5.3.4.4 FT-IR测试结果  113-114
  5.4 结论  114
  参考文献  114-116
第六章 钙钛矿型Rh/BaZrO_3/γ-Al_2O_3催化剂的NO氧化-还原能力研究  116-124
  6.1 引言  116-117
  6.2 实验  117
    6.2.1 样品制备、NSC测试和FT-IR表征  117
    6.2.2 贫燃-富燃循环测试  117
  6.3 结果与讨论  117-122
    6.3.1 NSC测试结果  117-118
    6.3.2 贫燃-富燃循环条件下C_3H_6浓度随时间变化的结果  118-120
    6.3.3 贫燃-富燃循环条件下NO_x浓度随时间变化的结果  120-121
    6.3.4 FT-IR表征结果  121-122
  6.4 结论  122
  参考文献  122-124
总结与展望  124-126
已发表相关论文  126-128
致谢  128

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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