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钙钛矿全取代贵金属Pt的负载型NSR催化剂研究

作　者: 何晓霞
导　师: 孟明
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 钙钛矿 取代 NO_x储存 抗硫 载体 机理
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


传统的NSR催化剂都是用贵金属做为氧化还原活性组分,但是贵金属具有资源紧缺,价格昂贵,高温下易烧结等缺点。过渡金属氧化物具有较好的氧化还原性能,并且价格比贵金属低100倍以上,被广泛地应用于许多氧化还原反应,如燃烧反应。本文创新性地用钙钛矿全取代NSR催化剂中的贵金属Pt,克服了钙钛矿难负载,比表面积小的缺点,成功制得了以负载型钙钛矿为氧化还原活性组分的系列NSR催化剂,考察了它们对NOx储存、抗硫及再生等性能,并与贵金属NSR催化剂做了对比。首先采用共沉淀法制备了较为稳定的载体ZrTiO4,然后采用原位负载的方法在载体上负载La1-xSrxCoO3,在700 oC煅烧后再浸渍K2CO3,最后制得催化剂La1-xSrxCoO3/K/ZrTiO4,采用连续浸渍法制得催化剂Pt/K/ZrTiO4。XRD和EXAFS表征结果表明,在载体上成功制得了负载型钙钛矿,BET和SEM表征结果表明,负载后的钙钛矿具有较大的比表面积和较好的分散性。相对贵金属,LaCoO3具有氧化还原性能较强,资源丰富,耐热稳定性强等优点。NOx储存实验表明,钙钛矿型NSR催化剂较贵金属NSR催化剂具有更高的NO转化率,由于钙钛矿的负载量比较大,分散较好,使催化剂表面存在更多的NOx吸附与氧化活性中心,同时使钙钛矿和储存组分之间有更高的接触效率,促进NOx的溢流效应,从而大大提高催化剂的储存量。在300 oC时催化剂具有最佳的储存性能。原位红外结果表明,钙钛矿型催化剂的储存主要以亚硝酸盐路径为主,而贵金属催化剂中以硝酸盐路径为主。硫化和再生实验结果表明,硫化能导致钙钛矿结构的破坏,结合XPS和H2-TPR结果,可以判断钙钛矿型催化剂硫化后主要生成了La2（SO4）3和CoO等物质,在还原过程中硫较难脱除,而贵金属催化剂的再生性能较好,结构比较稳定,但是Pt容易变成氧化态或者硫化态,氧化性能较难恢复。为了提高钙钛矿型催化剂的稳定性和储存性能,合成了Ce1-xZrxO2载体负载的钙钛矿。XRD和XPS结果表明,钙钛矿在载体上具有完整的晶形,BET测试结果显示Ce0.8Zr0.2O)2具有较大的比表面积,钙钛矿在Ce0.8Zr0.2O2上的分散性最好。NOx储存性能测试结果表明,Ce0.8Zr0.2O2负载的系列NSR催化剂较ZrTiO4负载的NSR催化剂储存性能更强,可能与Ce1-xZrxO2具有储氧性能,能够提供活性氧物种有关,并且该系列催化剂的抗硫和再生性能较以ZrTiO4为载体负载的NSR更好。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章 文献综述  9-25
  1.1 课题的研究背景及意义  9-10
    1.1.1 汽车尾气对环境造成了极大地危害  9-10
    1.1.2 稀薄燃烧技术  10
  1.2 氮氧化物消除的催化技术  10-17
    1.2.1 NO 直接催化分解技术  11
    1.2.2 NOx 选择性催化还原技术(SCR)  11-12
    1.2.3 NOx 储存还原技术(NSR)  12-16
    1.2.4 光催化转化NOx  16-17
  1.3 NSR 催化剂的反应机理和性能研究  17-21
    1.3.1 NSR 催化剂的反应机理  17-20
    1.3.2 NSR 催化剂的抗硫性能  20-21
  1.4 非贵金属基NSR 催化剂的研究  21-23
    1.4.1 钙钛矿型复合氧化物的结构特征  21-22
    1.4.2 钙钛矿型复合氧化物的催化机理  22-23
  1.5 本课题研究目的和研究内容  23-24
  1.6 本文的创新点  24-25
第二章 负载钙钛矿型NSR 催化剂的制备  25-32
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-27
    2.2.1 原材料及试剂  25-26
    2.2.2 催化剂制备  26-27
    2.2.3 催化剂表征  27
  2.3 结果与讨论  27-31
    2.3.1 新鲜样品的XRD 研究  27-28
    2.3.2 新鲜样品的比表面积和孔结构研究  28-29
    2.3.3 新鲜样品的EXAFS 研究  29-30
    2.3.4 扫描电镜(SEM)测试  30-31
  2.4 本章小结  31-32
第三章 催化剂的NOx储存、抗硫和再生性能研究  32-51
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-34
    3.2.1 催化剂的表征  32-33
    3.2.2 NOx 储存性能测试  33
    3.2.3 催化剂硫化性能评价  33-34
    3.2.4 催化剂还原再生  34
  3.3 结果与讨论  34-49
    3.3.1 催化剂在储存NOx 前后的XRD 谱图  34-35
    3.3.2 催化剂的储存性能和氧化性能  35-39
    3.3.3 催化剂的储存机理  39-43
    3.3.4 催化剂的硫化和再生后的NOx 储存性能  43-44
    3.3.5 催化剂硫化后的SEM  44-45
    3.3.6 催化剂硫化和还原前后的XRD  45-46
    3.3.7 催化剂硫化前后的H2-TPR  46
    3.3.8 催化剂储存NOx 和硫化前后的FT-IR  46-48
    3.3.9 催化剂储存NOx 和硫化前后的XPS  48-49
  3.4 本章小结  49-51
第四章 Ce_(1-x)Zr_xO_2负载LaCoO_3的制备和储存性能研究  51-65
  4.1 引言  51
  4.2 实验部分  51-54
    4.2.1 原材料及试剂  51
    4.2.2 催化剂制备  51-52
    4.2.3 催化剂表征  52-53
    4.2.4 NO_x 储存性能测试  53
    4.2.5 催化剂的抗硫性能测试  53-54
    4.2.6 催化剂还原再生  54
  4.3 结果与讨论  54-64
    4.3.1 新鲜样品的XRD 研究  54-55
    4.3.2 新鲜样品的比表面积和孔结构研究  55-56
    4.3.3 新鲜样品的XPS 研究  56-58
    4.3.4 催化剂的储存和氧化性能  58-60
    4.3.5 催化剂的储存机理  60-61
    4.3.6 催化剂硫化前后对NOx 的储存性能  61-62
    4.3.7 催化剂在硫化和还原气氛中的稳定性  62-63
    4.3.8 催化剂在硫化前后的H_2-TPR  63-64
  4.4 本章小结  64-65
第五章 结论  65-66
参考文献  66-73
发表论文和参与科研情况说明  73-74
致谢  74

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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