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α，β-环氧酮类化合物在一些杂环骨架构建中的应用研究

作　者: 罗万荣
导　师: 汤杰
学　校: 华东师范大学
专　业: 有机化学
关键词: α，β-环氧酮 Friedl(a ¨)nder反应 Meinwald重排 Claisen-Schmidt缩合不对称环氧化 3-氧代-2，3-二取代丙醛 3-甲酰基苯并呋喃聚氨基酸 “一锅法”
分类号: O626
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

α,β-环氧酮类化合物不仅是许多天然产物和药物的结构单元,亦是有机合成化学中非常重要和应用广泛的中间体之一。本论文主要围绕a,p-环氧酮类化合物在构建具有重要价值杂环化合物骨架方面的应用开展了以下三个方面的研究：1、α,β-环氧酮在构建3-取代喹啉骨架中的应用研究3-取代喹啉衍生物在医药、化工等领域具有广泛用途。本论文通过Friedlander类型的反应发展了一种由3-氧代-2,3-二芳基丙醛构建3-芳基喹啉骨架的新方法,并在此基础上利用方便易得的二芳基取代α,β-环氧酮的Meinwald重排制备3-氧代-2,3-二芳基丙醛,产物不经分离,直接与邻氨基苯甲醛“一锅法”合成3-芳基喹啉衍生物。(1)以3-氧代-2,3-二芳基丙醛与邻氨基苯甲醛在酸催化条件下缩合生成烯胺酮,继而在碱催化条件下发生分子内关环,发展了新型的一锅、两步Friedlander反应合成相应的3-芳基取代喹啉。优化条件下,反应对大多数不同芳基的底物具有良好的适应性,其中苯甲酰基对位引入强吸电子基(如硝基)时,可以88%的收率生成相应的3-芳基取代喹啉。(2)对发展的新型Friedlander反应建议了可能的反应机理。(3)发展了由二芳基取代α,β-环氧酮经Meinwald-Friedlander反应“一锅法”合成3-芳基喹啉衍生物的新方法。以三氟甲磺酸催化二芳基取代α,β-环氧酮的Meinwald重排,产物不经分离,直接进行上述发展的Friedlander反应,“一锅法”获得3-芳基取代喹啉。在优化反应条件下,大多数底物都可以中等到良好的收率生成相应的3-芳基取代喹啉衍生物。2、a,p-环氧酮类化合物在3-甲酰基苯并呋喃衍生物合成中应用的初步研究苯并呋喃是许多天然产物和药物分子的基本骨架,其中,2-芳基-3-甲酰基苯并呋喃因其在药物合成中的重要性而引起关注,但合成方法报道较少。我们通过芳环邻位引入含氧基团的二芳基αα,p-环氧酮的Meinwald重排,进而经路易斯酸催化的分子内关环,发展了一种合成2-芳基-3-甲酰基苯并呋喃类化合物的新方法：(1)以BF3为催化剂,2,3-环氧3-(2’-甲氧基苯基)-1-苯基丙酮迅速发生Meinwald重排,继而在BBr3存在下发生分子内关环生成相应的主产物2-苯基-3-甲酰基苯并呋喃,同时生成异构产物3-苯甲酰基苯并呋喃。考察了催化剂用量、反应温度、溶剂等对反应的影响,确定了优化反应条件,主产物2-苯基-3-甲酰基苯并呋喃的选择性可高达90%。(2)在优化反应条件下,对反应底物进行了拓展。结果显示,在邻甲氧基取代的二苯基α,β-环氧酮两个苯环的不同位置引入不同的取代基后,反应都能顺利进行,其中引入给电子取代基在收率和反应选择性方面均优于吸电子取代基,分离收率最高可达81%,主产物的选择性高达94%。3、手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮的高效“一锅法”合成及其在手性二氢黄酮醇合成中的应用初探(1)发展了非均相溶剂体系中芳香醛、酮的Claisen-Schmidt缩合-季铵盐修饰聚亮氨酸催化剂[3-apmim]Cl-PLL催化不对称环氧化“一锅法”反应制备手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮的新方法。在优化反应条件下,大部分取代芳香醛、酮底物均能以中等到良好的总收率(55%-75%)和很好的对映选择性(最高可达98% ee)获得相应的手性1,3-二芳基α,β-环氧酮。催化剂[3-apmim]Cl-PLL可以几乎定量地简便回收再利用；循环使用十次,催化效率基本保持。(2)发展了均相溶剂体系中芳香醛、酮Claisen-Schmidt缩合-[3-apmim]Cl-PLL催化不对称环氧化“一锅法”反应制备手性α,β-环氧酮的新方法。多种取代底物均获得了满意的收率和对映选择性,总收率最高可达89%,对映选择性最高可达97%。相对于非均相溶剂体系,均相溶剂体系中的反应收率提高了约22%,并且除个别底物外,产物的对映选择性基本保持。(3)尝试了在THF/H2O中手性1,3-二芳基-αβp-环氧酮酸催化转化为手性二氢黄酮醇的反应。虽然反应底物和产物的分离问题尚未解决,但1H NMR表明在TsOH催化下,转化率已达81%。这为从芳香醛、酮出发、“一锅法”制备手性二氢黄酮醇做了有益的探索。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-11
缩写表  11-14
第一章前言  14-33
  1.l α,β-环氧酮类化合物在有机合成中的应用  15-28
  1.2 本文立题  28-29
  参考文献  29-33
第二章 α,β-环氧酮在构建3-取代喹啉骨架中的应用研究  33-72
  第一节引言  33-48
  第二节 3-氧代-2,3-二芳基丙醛与邻氨基苯甲醛的Friedlander反应构建3-芳基喹啉研究  48-61
  第三节 α,β-环氧酮在Meinwald-Friedlander反应"一锅法"合成3-芳基喹啉衍生物中的应用  61-67
  本章小结  67-68
  参考文献  68-72
第三章 α,β-环氧酮类化合物在3-甲酰基苯并呋喃衍生物合成中应用的初步研究  72-93
  第一节引言  72-82
  第二节 α,β-环氧酮类化合物在3-甲酰基苯并呋喃衍生物合成中应用的初步研究  82-89
  本章小结  89-90
  参考文献  90-93
第四章手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮的高效"—锅法"合成及其在手性二氢黄酮醇合成中的应用初探  93-124
  第一节引言  93-105
  第二节非均相溶剂体系中聚氨基酸催化的手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮的高效"一锅法"合成  105-111
  第三节均相溶剂体系中聚氨基酸催化手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮的高效"一锅法"合成  111-118
  第四节手性1,3-二芳基-α,β-环氧酮在手性二氢黄酮醇类化合物合成中的应用初探  118-120
  本章小结  120-121
  参考文献  121-124
第五章实验部分  124-173
参考文献  173-174
科研成果  174-175
致谢  175

α，β-环氧酮类化合物在一些杂环骨架构建中的应用研究

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