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单取代电子受体烯酮参与Staudinger环加成反应立体选择性研究

作　者: 亓恒振
导　师: 许家喜
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学
关键词: 扭转电子效应 Staudinger反应 两性离子中间体 重氮乙酸酯 紫外光激发 酰基乙烯酮 环加成反应 2-重氮基-3-氧代丙醛
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


Staudinger反应(也称作Staudinger环加成反应或烯酮-亚胺环加成反应)是合成β-内酰胺类物质的主要方法。β-内酰胺是一些抗生素的关键结构和合成中间体。Staudinger环加成反应机理通常包含两步反应,首先是亚胺对烯酮进攻形成两性离子中间体,然后两性离子中间体关环形成β-内酰胺。单取代电子给体烯酮参与的Staudinger反应无论在实验方面还是在理论计算方面已经得到广泛研究,在该种反应中,位阻效应和扭转电子效应对立体选择性的影响是一致的,因此扭转电子效应可以控制立体选择性。然而单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应中的立体选择性到目前几乎没有见诸报道。为了对单取代烯酮参与Staudinger反应的立体选择性做出系统和全面的认识并得出单取代烯酮参与的Staudinger反应立体选择性的统一规律,我们从实验角度研究了单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应。主要研究成果如下：1在确定了单取代电子受体烯酮与典型环状亚胺和链状亚胺生成的β-内酰胺的立体构型之后,发现亚胺进攻烯酮的exo侧,进而形成两性离子中间体,链状亚胺与单取代电子受体烯酮形成的两性离子中间体发生异构化进而顺旋关环生成相应的p-内酰胺。影响单取代烯酮参与Staudinger反应立体选择性的是位阻因素而不是扭转电子效应。2脂肪族三级胺可以催化2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物与亚胺发生反应,生成产率较好的2,3,6-三取代恶嗪酮,室温下数秒钟之内即可完成反应；通过各种碱以及其他α-重氮基-β-二羰基化合物的催化反应研究,我们发现位阻小的三级脂肪族碱是有效催化剂,并且2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物结构是可以实现催化反应的特定结构。催化量的三级脂肪胺很迅速地诱导2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物发生Wolff重排从而生成酰基取代烯酮,酰基烯酮进而与亚胺发生杂Diels-Alder反应生成2,3,6-三取代恶嗪酮。与该类重氮醛和亚胺所经历的热诱导和光诱导反应相比,三级脂肪胺催化该类重氮醛与亚胺反应是合成2,3,6-三取代恶嗪酮的一种无金属的、温和的和高区域选择性的有效方法。3通过光诱导的Staudinger反应,以典型的烷基/芳基重氮酸酯与亚胺为原料,成功地制备了一系列3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺。重氮酸酯可以经历光激发下的Wolff(?)重排生成相应的烷氧基/芳氧基乙烯酮,进而与亚胺发生环加成反应生成相应的β-内酰胺产物。热反应条件下的Staudinger反应也能制备3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺,主要包括烷氧基/芳氧基乙酰氯在三乙胺作用下生成相应的烯酮进而与亚胺反应和烷氧基/芳氧基乙酸在活化试剂作用下与亚胺反应,这两种方法生成的β-内酰胺产物主要是顺式。与此相比,我们利用紫外光激发重氮酸酯的办法得到的β-内酰胺产物主要是反式,这是由亚胺在紫外光下的异构化(E-Z异构化)引起的。重氮酸酯与亚胺在紫外光激发下的Staudinger反应为合成3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺提供了一种方法。R1=

全文目录


学位论文数据集  4-5
摘要  5-9
ABSTRACT  9-18
第一章 绪论  18-84
  1.1 烯酮的制备及其在有机合成中的应用  18-56
  1.2 单取代电子给体烯酮参与的Staudinger反应研究进展  56-64
    1.2.1 单取代电子给体烯酮与亚胺的[2+2]环加成反应  56-59
    1.2.2 单取代电子给体烯酮参与的Staudinger反应机理  59-64
  1.3 单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应研究进展  64-71
    1.3.1 单取代电子受体烯酮的制备  64-67
    1.3.2 3-位电子受体取代β-内酰胺的合成  67-71
  1.4 课题研究计划  71-72
  参考文献  72-84
第二章 单取代电子受体烯酮参与Staudinger反应立体选择性研究  84-153
  2.1 以重氮羰基化合物为烯酮前体进行的Staudinger反应  84-109
    2.1.1 光照条件下电子受体烯酮与亚胺的[2+2]环加成反应  84-102
    2.1.2 三级胺诱导的2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物与亚胺的[4+2]环加成反应  102-109
  2.2 1,1-羰基二咪唑促进的Staudinger反应的立体化学研究  109-116
  2.3 单取代电子受体烯酮参与Staudinger反应的立体化学过程  116-117
  2.4 偏二氯乙烯法制备3-氯-β-内酰胺  117-121
  2.5 本章总结  121-123
  实验部分  123-150
  参考文献  150-153
第三章 重氮乙酸酯参与的Staudinger反应  153-177
  3.1 3-烷氧基(芳氧基)-β-内酰胺的制备-酰氯法和活化羧酸法  154-155
  3.2 光照条件下重氮乙酸酯参与的Staudinger反应  155-161
  3.3 烷氧基(芳氧基)烯酮参与的Staudinger反应的立体选择性  161-162
  3.4 本章总结  162-164
  实验部分  164-174
  参考文献  174-177
第四章 全文总结  177-178
附录  178-267
致谢  267-268
研究成果及发表的学术论文  268-270
作者与导师简介  270

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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