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邻二亚胺与烯酮的Staudinger反应及应用

作　者: 王志新
导　师: 许家喜
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学
关键词: Staudinger反应邻二亚胺亚胺基-β-内酰胺双β-内酰胺立体选择性区域选择性
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

β-内酰胺类抗生素具有良好的杀菌消炎效果,拯救了许多人的生命；它具有张力较大的四元环结构,可以开环形成氨基酸或扩环形成其他杂环化合物,因而作为重要合成中间体广泛应用在氨基酸和杂环化合物的合成中。目前合成β-内酰胺的通用方法是烯酮和亚胺进行[2+2]环加成反应,又称Staudinger反应。前人对于α,β-不饱和烯酮及α,β-不饱和亚胺的Staudinger反应进行了系统的研究,但对于邻二亚胺参与的Staudinger反应规律尚不够清楚,而该类反应所得的亚胺基内酰胺及双内酰胺产物在有机合成中有非常重要而广泛的用途。本文采用丙酮醛、丁二酮和二苯乙二酮为原料合成了一系列邻二亚胺,研究了它们与不同电子效应和不同位阻的酰氯发生的Staudinger反应,发现具有强给电子取代基的酰氯既可得到双β-内酰胺也可得到单β-内酰胺,而其他酰氯通常只能得到单β-内酰胺产物,且所得内酰胺产物均为专一的顺式或专一的反式结构,其顺反选择性是受酰氯取代基的电子效应和亚胺N-上取代基的位阻控制。最后利用研究的结论实现了区域选择和顺反选择地合成4-酰基-β-内酰胺衍生物。本文的研究使我们对邻二亚胺参与的Staudinger反应的认识更系统,为有机合成提供了更多的双内酰胺、亚胺基内酰胺等重要中间体,同时为该类物质的立体选择性和区域选择性合成提供了方法。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
符号和缩略词说明  8-13
第一章绪论  13-29
  1.1 引言  13
  1.2 β-内酰胺的合成方法  13-16
    1.2.1 分子内成环  14
    1.2.2 [2+2]环加成  14-16
  1.3 Staudinger反应的机理及立体选择性  16-17
    1.3.1 单取代烯酮Staudinger反应的立体选择性  16-17
    1.3.2 双取代烯酮Staudinger反应的立体选择性  17
  1.4 α,β-不饱和烯酮及α,β-不饱和亚胺的Staudinger反应  17-21
    1.4.1 烯基烯酮与亚胺的反应  18
    1.4.2 烯基亚胺与烯酮反应  18-20
    1.4.3 邻二亚胺参与的Staudinger反应  20-21
  1.5 双内酰胺、亚胺基内酰胺、酰基内酰胺的应用  21-29
    1.5.1 双内酰胺的应用  21-22
    1.5.2 亚胺内酰胺的应用  22-23
    1.5.3 4-甲酰基内酰胺在合成中的应用  23-29
      1.5.3.1 合成多环化合物  23-24
      1.5.3.2 合成α-氨基酸及其衍生物  24-25
      1.5.3.3 合成β-氨基酸及其衍生物  25-26
      1.5.3.4 合成四位不含取代基的β-内酰胺  26
      1.5.3.5 合成碳青霉烯类PS-5和噻烯霉素  26-29
第二章结果与讨论  29-45
  2.1 亚胺的合成  29-30
  2.2 生成单内酰胺和双内酰胺条件和规律研究  30-35
    2.2.1 单内酰胺生成规律  31-33
      2.2.1.1 烯酮的影响  31-32
      2.2.1.2 亚胺的影响  32
      2.2.1.3 不对称亚胺Staudinger反应的区域选择性  32-33
    2.2.2 影响双内酰胺生成的因素  33-35
      2.2.2.1 温度的影响  33-34
      2.2.2.2 烯酮的影响  34
      2.2.2.3 亚胺的影响  34-35
  2.3 邻二亚胺与烯酮反应只得到β-内酰胺产物的原因  35-37
  2.4 产物立体结构确定及形成原因  37-42
    2.4.1 单内酰胺的结构确定  37-39
    2.4.2 双内酰胺的结构确定  39-40
    2.4.3 内酰胺的立体结构解释及部分产物立体结构预测  40-42
  2.5 立体选择性和区域选择性合成4-酰基内酰胺衍生物  42-43
    2.5.1 区域选择性合成4-酰基内酰胺衍生物  42-43
    2.5.2 立体选择性合成4-酰基内酰胺衍生物  43
  2.6 结论  43-45
第三章实验部分  45-61
  3.1 主要仪器与试剂  45
  3.2 双亚胺合成  45-48
    3.2.1 N,N'-二芳基-2,3-丁二亚胺的制备  45-46
    3.2.2 N,N'-二苄基-2,3-丁二亚胺的制备  46
    3.2.3 N,N'-二二苯甲基-2,3-丁二亚胺的制备  46-47
    3.2.4 N,N'-二对甲氧基苯基-1,2-二苯基乙二亚胺的制备  47
    3.2.5 N,N'-二对甲氧基苯基-1,2-丙二亚胺的制备  47
    3.2.6 N,N'-二二苯甲基-1,2-丙二亚胺的制备  47-48
  3.3 单亚胺的制备  48
  3.4 酰氯合成  48-49
    3.4.1 乙氧基乙酰氯合成  48-49
    3.4.2 邻苯二甲酰基乙酰氯的制备  49
  3.5 β-单内酰胺及β-双内酰胺的合成  49-61
    3.5.1 4-亚胺基-β-内酰胺的合成  50-54
    3.5.2 β-双内酰胺的合成条件探索  54-58
    3.5.3 4-酰基β-内酰胺的制备  58-61
      3.5.3.1 N-对甲氧基苯基-3-甲基-4-乙酰基β-内酰胺的制备  58-59
      3.5.3.2 4-酰基β-内酰胺的制备  59-61
参考文献  61-67
附录  67-101
致谢  101-103
研究成果及发表的学术论文  103-105
作者和导师简介  105-106
硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  106-107

邻二亚胺与烯酮的Staudinger反应及应用

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