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环糊精对异马拉硫磷对映体选择性抑制乙酰胆碱酯酶的影响

作　者: 严航贞
导　师: 林春绵；张安平
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境科学
关键词: 环糊精异马拉硫磷毒性乙酰胆碱酯酶手性农药
分类号: TQ450.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

环糊精独特的结构使其具有手性识别功能,并对手性农药的不同对映体会产生不对称的影响。本文首先通过测定马拉硫磷（malathion）,马拉氧磷（malaoxon）及异马拉硫磷（isomalathion）抑制乙酰胆碱酯酶的半抑制浓度(IC₅₀)来研究它们的对映体选择性。结果表明:S构型马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶的IC₅₀值是R构型的马拉硫磷的4.3倍,外消旋马拉硫磷介于其中。R构型的马拉氧磷抑制乙酰胆碱酯酶的毒性是S构型的马拉氧磷的1.5倍,外消旋马拉氧磷抑制乙酰胆碱酯酶的毒性都要低于纯对映体。异马拉硫磷四个对映异构体抑制乙酰胆碱酯酶的能力大小顺序为（1S,3R）-isomalathion＞（1S,3S）-isomalathion＞（1R,3S）-isomalathion＞（1R,3R）-isomalathion。外消旋异马拉硫磷的抑制能力介于这四个对映体之间。接着研究了α-环糊精（α-CD）,β-环糊精（β-CD）,全甲基化环糊精（MCD）对isomalathion抑制乙酰胆碱酯酶动力学常数的影响,以此来分析环糊精对isomalathion对映体选择性抑制乙酰胆碱酯酶的影响。结果表明:（a）在所研究的α-CD的浓度范围内（1.5g/L-3.5g/L）,随着α-CD浓度的增加,（1R,3R）-isomalathion和（1S,3S）-isomalathion之间的对映体选择性差异值先是增加再降低到一定值后基本保持不变。而（1S,3R）-isomalathion和（1R,3S）-isomalathion这对对映体,随着α-CD的浓度从1.5g/L增加到3.5g/L,对映体选择性基本呈先降低后增加的趋势。（b）在所研究的β-CD的浓度范围内（0.3g/L-1.5g/L）,随着β-CD浓度的增加,（1R,3R）-isomalathion和（1S,3S）-isomalathion这对对映体之间的对映体选择性差异值的变化趋势基本为先缓慢降低至最低值后再急剧增加,最低值出现在β-CD的浓度为1g/L-1.2g/L之间。但此研究范围内（1S,3R）-isomalathion和（1R,3S）-isomalathion之间的对映体选择性变化较平缓。（c）在所研究的MCD的浓度范围内（1.5g/L-3.5g/L）,随着MCD浓度的增加,（1R,3R）-isomalathion和（1S,3S）-isomalathion这对对映体之间的对映体选择性的变化趋势为先降低至一定值后再缓慢上升,最小值出现在MCD为2.5g/L左右。而当MCD的浓度从1.5g/L增加到3.5g/L的过程中,（1S,3R）-isomalathion和（1R,3S）-isomalathion之间的对映体选择性变化趋势基本为先降低后增加的趋势。（d）在所选择的三种环糊精中,对（1R,3R）-isomalathion和（1S,3S）-isomalathion对映体选择性的改变都要大于（1S,3R）-isomalathion和（1R,3S）-isomalathion这对对映体。（e）通过比较三种环糊精对农药抑制乙酰胆碱酯酶的影响,可以发现同一环糊精的不同浓度对isomalathion对映体选择性的影响不同,同一浓度不同类型的环糊精对isomalathion对映体选择性的影响亦不同。这可能与不同类型的环糊精对isomalathion手性识别能力不同有关,同一类型环糊精与isomalathion之间的对映体选择性识别存在浓度依赖性。根据本文的研究结果,可知在利用环糊精修复手性农药污染或将环糊精作为手性农药制剂的添加剂时,应该考虑环糊精的类型、浓度及手性农药对映体比例等因素对修复效果、生物活性的影响。手性农药的对映体选择性可通过添加不同类型、浓度环糊精进行调控,从而使之有利于环境安全和人体健康。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章前言  12-14
  1.1 选题的背景及意义  12-13
  1.2 本文的研究内容  13-14
第二章文献综述  14-32
  2.1 环糊精调控不对称反应的研究进展  14-24
    2.1.1 酶促不对称反应  14-16
    2.1.2 诱导不对称光化学反应  16-20
    2.1.3 手性化合物对映体选择性控释和包结  20-24
  2.2 环糊精应用于农药的研究进展  24-28
    2.2.1 环糊精与手性农药对映体选择性毒性  24-25
    2.2.2 环糊精对疏水性有机农药的增溶,增敏,增加稳定性及对生物毒性的影响等方面的研究进展  25-27
    2.2.3 环糊精做为农药缓释剂的研究进展  27-28
  2.3 有机磷农药抑制乙酰胆碱酯酶的研究进展  28-32
    2.3.1 有机磷农药  28-29
    2.3.2 乙酰胆碱酯酶  29-30
    2.3.3 有机磷与乙酰胆碱酯酶的相互作用  30-32
第三章实验部分  32-35
  3.1 实验仪器及试剂  32
    3.1.1 主要仪器  32
    3.1.2 主要试剂  32
  3.2 主要实验方法  32-33
    3.2.1 预实验方法  32
    3.2.2 半抑制浓度(IC_(50))的测定方法  32-33
    3.2.3 动力学常数的测定方法  33
  3.3 实验数据处理方法  33-35
    3.3.1 预实验数据处理方法  33-34
    3.3.2 IC_(50)的求解方法  34
    3.3.3 动力学常数的求解方法  34-35
第四章马拉硫磷及其代谢物的半抑制浓度测定  35-40
  4.1 malathion,malaoxon和isomalathion及其各个对映体的IC_(50)的测定结果  35-38
  4.2 实验结果分析与讨论  38-39
  4.3 本章小结  39-40
第五章环糊精对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶的影响  40-58
  5.1 α-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶的影响  40-45
    5.1.1 α-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶影响的预实验  40-42
    5.1.2 α-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶动力学常数的影响  42-44
    5.1.3 α-CD对异马拉硫磷对映体选择性的影响  44-45
  5.2 β-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶的影响  45-50
    5.2.1 β-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶影响的预实验  45-47
    5.2.2 β-CD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶动力学常数的影响  47-49
    5.2.3 β-CD对异马拉硫磷对映体选择性的影响  49-50
  5.3 MCD对农药抑制乙酰胆碱酯酶的影响  50-54
    5.3.1 MCD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶影响的预实验  50-51
    5.3.2 MCD对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶动力学常数的影响  51-54
    5.3.3 MCD对农药对映体选择性的影响  54
  5.4 环糊精对异马拉硫磷抑制乙酰胆碱酯酶影响机理的初步分析  54-56
  5.5 本章小结  56-58
第六章结论与展望  58-60
  6.1 结论  58-59
  6.2 展望  59-60
参考文献  60-68
附录1(1RS,3RS)-isomalathion与乙酰胆碱酯酶作用的双分子速率常数的求解  68-70
附录2 α-CD存在下动力学常数(k_i,k_p,K_d)的测定实验结果图表  70-77
附录3 β-CD存在下动力学常数(k_i,k_p,K_d)的测定实验结果图表  77-84
附录4 MCD存在下动力学常数(k_i,k_p,K_d)的测定实验结果图表  84-95
致谢  95-96
硕士期间发表的论文  96

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