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新型PNP配体的合成及乙烯齐聚性能研究

作　者: 薛秋梅
导　师: 宁英男
学　校: 东北石油大学
专　业: 化学工艺
关键词: 乙烯四聚 1-辛烯 催化剂 配体 助催化剂
分类号: TQ325.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 48次
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内容摘要


α-烯烃是重要的有机原料和化工产品,主要用作线性低密度聚乙烯的共聚单体,合成润滑油基础油、α-烯烃磺酸盐、增塑剂用醇、脂肪酸等的中间体。以1-辛烯为共聚单体制得聚乙烯具有良好的机械性能和光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度。在乙烯齐聚催化体系中,铬系催化剂是高活性和高选择性的乙烯四聚催化体系,也是目前研究的热点。在铬系催化剂中,较典型的是Cr(Ⅲ)/PNP(双膦胺配体)/MAO三元催化体系,其中MAO为助催化剂。目前对该领域的研究主要集中于两个方面,一是改进双膦胺配体的结构和给电子性,从而改变主催化剂Cr(Ⅲ)的配位环境,以达到改变催化体系活性和产物选择性的目的;二是考察其它烷基铝类和烷基铝氧烷类助催化剂对催化体系的影响,以期找到高效的助催化剂来替代MAO,降低生产成本。基于乙烯四聚反应机理,在本论文的研究中,合成了三种乙烯四聚双膦胺配体,其中一种为双-(二苯基磷)胺配体,两种为新型双-(二吡咯基膦)胺配体,并考察了对应催化体系的催化活性和对产物的选择性。乙烯四聚产物用气相色谱/质谱联用仪定性定量分析,得到了一系列有价值的结果和结论。本研究重点考察了三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝4种烷基铝类助催化剂以及甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷3种烷基铝氧烷类助催化剂。试验结果表明,本研究所合成的两种新型双膦胺配体都是有效的乙烯齐聚配体,它们在三元催化体系中都能够选择性地催化乙烯齐聚。配体3对应催化体系是高效的乙烯三聚催化剂,对1-己烯的选择性达93.2%。当以异丁基铝氧烷为助催化剂时,配体2对应催化体系的催化活性较高,对1-辛烯的选择性高达80.88%,是有效的乙烯四聚催化剂。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-6
创新点摘要  6-9
前言  9-11
第一章 综述  11-30
  1.1 α-烯烃的应用  11-14
    1.1.1 聚乙烯共聚单体  11
    1.1.2 表面活性剂合成中间体  11-12
    1.1.3 合成润滑油和油品添加剂  12
    1.1.4 合成增塑剂用醇  12-13
    1.1.5 聚1-丁烯树脂  13
    1.1.6 其它应用  13-14
  1.2 α-烯生产工艺  14-19
    1.2.1 一步法乙烯齐聚工艺  14
    1.2.2 两步法乙烯齐聚工艺  14-15
    1.2.3 壳牌公司SHOP 法  15-16
    1.2.4 萨索公司抽提工艺  16
    1.2.5 乙烯三聚工艺  16-17
    1.2.6 其它工艺  17-18
    1.2.7 国内工艺  18-19
  1.3 乙烯齐聚催化剂  19-23
    1.3.1 前过渡金属催化剂  19-21
    1.3.2 后过渡金属催化剂  21-23
  1.4 铬系催化剂PNP 配体的改变对催化体系的影响  23-28
    1.4.1 PNP 配体上N-取代基对催化体系的影响  23-26
    1.4.2 PNP 配体上P-取代对催化体系性能的影响  26-28
  1.5 助催化剂对乙烯齐聚的影响  28-29
  1.6 本研究的目的和意义  29-30
第二章 试验部分  30-37
  2.1 原料和仪器  30-32
    2.1.1 试验原料  30-31
    2.1.2 仪器设备  31-32
    2.1.3 试验装置  32
  2.2 原料及产物分析  32-33
    2.2.1 原料分析  32-33
    2.2.2 乙烯聚合产物分析  33
  2.3 PNP 配体合成与表征  33-35
    2.3.1 PNP 配体合成线路  33-34
    2.3.2 PNP 配体的制备与表征  34-35
  2.4 乙烯齐聚  35-36
  2.5 数据处理  36-37
第三章 结果与讨论  37-49
  3.1 配体前驱物合成条件的确定  37-38
    3.1.1 反应温度对氯化二吡咯基磷收率的影响  37
    3.1.2 吡咯与三氯化磷的配比对氯化二吡咯基磷收率的影响  37
    3.1.3 缚酸剂三乙胺与三氯化磷配比对氯化二吡咯基磷收率的影响  37-38
    3.1.4 反应时间对氯化二吡咯基磷收率的影响  38
  3.2 Cr（Ⅲ）/PNP 配体/MAO 催化体系反应条件的确定  38-45
    3.2.1 反应温度对催化体系性能的影响  38-41
    3.2.2 Al/Cr 对新型配体催化体系性能的影响  41-43
    3.2.3 PNP/Cr 对催化体系性能的影响  43-45
  3.3 不同助催化剂对催化体系性能的影响  45-47
    3.3.1 AlEt3 助催化剂对催化体系性能的影响  45-46
    3.3.2 不同助催化剂对配体2 催化体系性能的影响  46-47
  3.4 乙烯齐聚制高碳α-烯烃机理  47-49
结论  49-50
参考文献  50-55
发表文章目录  55-56
致谢  56-57
详细摘要  57-67

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚烯烃类及塑料 > 聚乙烯
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